食品中丙烯酰胺的控制措施研究进展

韦铮，黄先智，丁晓雯*

1(西南大学 食品科学学院，重庆，400716)2(西南大学科技处，重庆，400716)

丙烯酰胺(acrylamide，AA)在1994年被国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer，IARC)归类为2A类致癌物[1]，2002年瑞典国家食品监督局发现，食品在高温加热过程中会产生AA，这引起了全世界的关注[2]。有研究测得商业薯条和自制炸薯条中AA含量在218～1 260 μg/kg[3]；LIU等检测出面包中含AA(219.95±3.28) μg/ kg[4]；美国加州某一星巴克咖啡中检测出AA[5]；婴幼儿营养米粉中也检测到了AA[6]。除了饮食，人们还能够通过皮肤、呼吸道等其他途径吸收AA，但是通过消化道的吸收最快[7]。

据报道，长期接触AA可能会对人和动物的神经系统造成损害,在怀孕期间接触AA会影响孕激素的分泌和胎儿的生长[8]，相关研究认为，AA是具有诱变和致癌特性的潜在遗传和生殖毒素。德国联邦风险评估研究所(Bundesinstitut für Risikobewertung，BFR)估计，在德国AA的每日摄入量约为0.6 μg/kg(bw)·d，而我国为0.319 μg/kg(bw)·d，世界卫生组织(World Health Organization，WHO)和美国环境保护署(United States Enviromental Protection Agency,USEPA)进行的单位风险评估显示，终身暴露于AA下可能会导致10万人中70～450例癌症。欧洲毒性、生态毒性和环境科学委员会(CSTEE)对AA风险的评估表明，AA具有神经毒性、致癌性、生殖毒性及对体细胞和生殖细胞的遗传毒性[9-10]。经小鼠等动物实验显示，试验动物经口摄入AA的半数致死剂量在150 mg/kg(bw)左右，每日摄入量达40 μg/kg(bw)时会引起神经毒性，每日摄入量达2.6 μg/kg(bw)·d时可能致癌[11-12]。膳食中AA暴露已成为人类健康的潜在风险，为保证人类健康，有必要深入探究控制食品中AA含量的方法，为降低食品中AA含量提供有效的参考依据。

1 食品中丙烯酰胺的来源

AA是一种不饱和酰胺，呈白色晶体状，可溶于水、乙醇等极性溶剂中，广泛存在于富含碳水化合物(例如马铃薯和谷物)的热加工食品中，同时也被广泛用作工业生产中的原料，例如聚丙烯酰胺的合成，废水管理，矿石加工，化妆品制造和染料的合成[10,13]。在食品中AA的产生主要有以下2个途径。

1.1 天冬酰胺途径

AA主要由天冬酰胺(asparagine,Asn)和羰基化合物之间的美拉德反应产生。食品成分中的主要羰基化合物包括还原糖，特别是葡萄糖(glucose,Glc)、羟羰基、二羰基、烷二烯、5-羟甲基糠醛，它们可以在高温下变成各种活性羰基化合物，并且引发AA的形成。羰基化合物与天冬酰胺反应生成希夫氏碱(schiff base，schiff碱)[14]。由schiff碱产生AA的途径有2条：(1) schiff碱发生分子内环化形成5-恶唑烷酮中间体，通过该中间体脱羧形成甲亚胺叶立德，重排成amadori产物后通过3-氨基丙酰胺途径转变为AA[15]。(2) schiff碱经脱水脱氨生成二羰基化合物，天冬酰胺与该羰基化合物经strecker降解(α-氨基酸与α-二羰基化合物反应时，α-氨基酸氧化脱羧生成比原来氨基酸少一个碳原子的醛，氨基与二羰基化合物结合并缩合成吡嗪)脱羧脱氨生成AA[16-17]。

由于天冬酰胺是马铃薯块茎中最丰富的游离氨基酸，有时占所有游离氨基酸含量的50%以上，因此加热的马铃薯产品中AA含量相对较高[3]。LEE等也证明了天冬酰胺是马铃薯和谷物中的主要氨基酸，是产生AA的重要参与成分[18]，在后续控制方法研究中，可以选择控制天冬酰胺含量来控制AA的生成。

1.2 非天冬酰胺途径

油脂类物质在加热过程中，脂肪会脱水产生大量的丙烯醛，丙烯醛既能与氨在180 ℃下生成AA，也能通过褐变作用进而氧化成丙烯酸后进一步与氨反应生成AA。氨和丙烯醛在热处理时在富含脂质的食品中的AA形成中起着重要作用，但在相同条件下，丙烯酸与氨反应能得到更多的AA[19]。不同油脂对AA的控制也有一定的作用。

2 丙烯酰胺的毒性

AA主要表现出神经毒性、生殖毒性和致癌性。它可以导致实验动物和长期暴露于AA的人类出现出血、骨骼肌无力和体重减轻等症状[20]。AA引起的神经毒性会诱导周围神经病变、感觉功能和力量减弱[21]。大量文献表明，哺乳动物大脑中的生物钟系统对认知功能、记忆形成和复杂思维产生深远影响，由时差或睡眠剥夺引起的昼夜节律紊乱可引起认知障碍和记忆障碍，而给实验动物接触AA则会导致生物钟紊乱，诱导认知功能障碍和记忆丧失[22-23]。此外，AA的生殖毒性和心脏毒性也不容忽视。若女性在怀孕前暴露于AA则会阻碍卵母细胞成熟，影响女性生育能力[24]。有人曾在人脐带血和母乳中检测出AA，并表明孕妇暴露于AA会引起明显的心血管系统紊乱，心脏萎缩、形态和功能失常，既对胎儿不利，也对婴儿早期的心脏发育有不良影响[25]。在哺乳动物中，肝脏是各种代谢功能的重要器官之一，肝细胞有第二大量的线粒体，AA会产生肝毒性引发线粒体功能障碍造成肝损伤[26]。另有研究显示，长期接触AA后，人体的肾脏、肺、肠等器官均会受到一定程度的损伤，严重者甚至会致癌[27]。由此可见，探究有效控制食品中AA含量的技术方法刻不容缓。

3 食品中丙烯酰胺的控制

3.1 控制食品加工的温度与时间

食物在高于120 ℃的温度加工、烹调会产生AA，140～180℃为其生成的最佳温度。某些还原性糖类能够在大于100 ℃的条件下与天冬酰胺生成AA，但是当温度达到190 ℃以上时，AA的生成量逐渐减少[28]。本实验室测得当油炸麻花的温度高于120 ℃时，AA开始产生并呈上升趋势，高于190℃时麻花所含AA开始下降。

3.2 加入丙烯酰胺产生的抑制剂

3.2.1 天然提取物

不同水果提取物对AA的影响不同，苹果醇提取物能降低AA的产生，而火龙果醇提取物则会加强AA的产生。苹果醇提取物主要成分为原花青素，加入15 mg/mL该提取物对油炸马铃薯片的AA抑制作用能达约30%[32]。陈媛媛等[33]研究发现，莲房原花青素(LSPC)对薯条和油条中AA形成有抑制作用，将薯条浸渍于0.5%(质量分数) LSPC溶液中90 s，油条浸渍于0.1%(质量分数)LSPC溶液中60 s，对AA产生的抑制率分别达到57.59%和67.38%。李金旺[34]研究大蒜粉对油炸薯条AA的抑制作用及活性成分，研究表明，在油炸前将马铃薯浸泡在0.1 g/mL的大蒜粉溶液中，在浸泡120 min左右，AA的产生达到最大抑制率为37.3%，超过120 min后抑制率趋于平稳，并证明大蒜中对AA生成起抑制作用的最主要成分为大蒜素。

3.2.2 香辛料

刘玲玲[35]研究了香辛料对红烧肉加工过程中AA产生的影响。实验结果显示，在红烧肉中按比例加入葱、姜、黄酒，AA的含量呈降低趋势；当加入糖和老抽，由于老抽中含有丰富的氨基酸，AA的生成量显著增加；八角、草果、香叶能抑制红烧肉中AA的产生，而花椒、胡椒对其无抑制作用。MOUSA等[36]的研究则表明，红辣椒、姜黄和芫荽(香菜)中提取的抗氧化剂的混合体，相对于黑胡椒和小茴香中提取的抗氧化剂为最有希望的AA形成抑制剂，在薯条制作中按1∶1∶1将马铃薯条浸泡在1.5%的该混合体中60 min后，170 ℃ 用棕榈油炸3 min可减少AA高达88%。

3.2.3 天冬酰胺酶

国内外大量研究表明，天冬酰胺酶既可有效减少原料中天冬酰胺的含量，从源头上控制AA的生成，还可以避免影响食品的品质。在小麦面包制作过程中，在面粉中加入752.15 U/kg的天冬酰胺酶能减少面包中90%～97%的AA[37]。因此，在面粉中加入天冬酰胺酶也是一种有效的抑制AA生成的方法。

3.2.4 金属阳离子

将马铃薯条浸入1%NaCl溶液在25 ℃维持5 min, 油炸马铃薯条中的AA减少约62%[38]。在制作饼干的过程中，往小麦面粉中加入1.4 × 10-2mol/L CaCl2和1.0 × 10-2mol/L MgCl2可有效减少60%的AA形成[39]。焙烤面包过程中，当加入配比为柠檬酸0.45%、硫酸钙0.95%时，面包中AA含量从0.592 μg/g降至0.118 μg/g[40]。金属阳离子抑制AA产生的机理可能是由于负责AA形成的schiff碱受到了金属离子的抑制，进而阻碍了天冬氨酸途径的AA的形成。

3.3 选择合适的油和食材

不同油脂也会影响油炸食品中AA的含量[41]。DANIALI等[42]经检测得到，经过高温(160、180、200 ℃)处理后，棕榈油中AA含量约为大豆油中AA含量的2倍；管玉格[29]分别用大豆油、花生油、菜籽油和棕榈油在165 ℃条件下油炸馍片3 min至熟，结果在相同条件下，使用大豆油炸馍片产生的AA含量最低为1.124 μg/g，使用棕榈油炸馍片产生的AA含量最高，达到1.655 μg/g。本实验室也对比了菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棕榈油对油炸麻花中AA含量的影响，结果发现使用棕榈油生产的麻花中AA最高，其含量是其他4种油炸制麻花中AA的1.94倍。因此，选择适宜的油进行烹制也能减少AA的形成。

3.4 适宜的发酵菌种

面包制作过程中需要添加酵母菌对面团进行发酵，研究显示选择合适的菌种能降低面包中AA含量。戊糖片球菌、肠膜名串珠菌和弯曲乳杆菌、植物乳杆菌等已被证明适用于面包的生产，选用8.9 lg10 CFU/mL用戊糖片球菌和肠膜名串珠菌发酵，面包中AA含量降低了29.5%;选用等量的戊糖片球菌和弯曲乳杆菌发酵，AA降低67.2%[43]。此外，酵母出芽短梗菌能产生天冬酰胺酶，在马铃薯片油炸前用酵母出芽短梗菌(Aureobasidiumpullulans)最终能将游离天冬酰胺的含量降低16%，油炸马铃薯片中AA降低83%，暂未有实验等显示酵母出芽短梗菌对人体有害。抑制作用的机理可能是因为该菌株能消耗新鲜马铃薯中游离天冬酰胺，从而减少了AA的生成，同时此方法也能减少马铃薯褐变[44]。

3.5 其他消减食品中AA的方法

由于控制食品中AA方法的原理不同，采用复合法可能达到更好的抑制效果。例如，将法式薯条在75 ℃漂烫10 min后，在天冬酰胺酶溶液中40 ℃浸泡20 min，可使油炸薯条中的AA消减约60%[45]。将马铃薯片用超声波清洗机在功率为200 W，超声温度40 ℃的条件下预处理30 min，马铃薯中还原糖含量降低31%；与仅在水中浸泡30 min比，AA降低了50%；而与直接油炸相比，AA降低率高达90%，说明采用超声波作为煎炸预处理能通过降低马铃薯中还原糖含量有效降低油炸马铃薯中AA含量[46]。

4 展望

此外，有研究表明，将马铃薯片分别浸泡在不同浓度(0.1%，0.5%和1%)的VB3、VB6中，结果当各维生素的浓度为1%时，马铃薯片中AA的形成分别减少了58%、50%，且不会影响薯片的原始风味和脆度[47]。赖氨酸和甘氨酸也能通过抑制schiff碱的形成而有效地抑制AA的生成。将马铃薯片浸泡在0.5% 甘氨酸中1 min，薯片中AA减少了57%；浸泡在1%赖氨酸中1 min，AA的减少量达58%[48]，该抑制作用的机理可能是赖氨酸和甘氨酸促进了竞争反应，减弱了天冬氨酸途径产生AA。在《GB 14880—2012 食品安全国家标准食品营养强化剂使用标准》[49]中显示，L-赖氨酸、VB6、VB3均可作为食品营养强化剂，小麦粉及其制品中L-赖氨酸的允许使用量为1～2 g/kg， 饼干中VB6的允许使用量为2～5 mg/kg，其他烘焙食品为3～15 mg/kg，饼干中VB3的允许使用量为30～60 mg/kg，面包为40～50 mg/kg。因此，L-赖氨酸、VB6、VB3既能够作为营养强化剂加入到食品中弥补人群对相应氨基酸和维生素摄入的不足，同时也能有效缓解AA的产生，这为AA的控制方法提供了有利的指导。

在日常生活中，人们可以通过不同的途径摄入AA，而AA对人类的神经系统、生殖系统、免疫系统均会产生不良反应，其致毒作用机制可能与氧化应激导致细胞凋亡，诱发癌症以及AA在体内的代谢产物环氧丙酰胺(glycidamide，GA)攻击DNA等有关。目前，减少油炸食物中AA的产生已引起了世界各国的广泛关注，同时也成为了食品加工工艺研究的热点，尽管在国内外研究中已取得很大的进展，但仍存在例如AA致癌性缺乏流行病学的证据；除油炸食品外，烘焙食品、饮用水以及烟草中也可能含有AA等问题，这些问题均有待于解决，寻找控制AA产生的有效方法，不仅对食品安全和人体健康起到有益作用，对食品加工工艺的完善也有指导性意义。