新型铁碳微电解填料预处理船舶含油压舱水

2019-08-12康蒙蒙孙静亚翁益松陈庆国

浙江海洋大学学报(自然科学版) 2019年3期

康蒙蒙，刘梅，孙静亚，翁益松，陈庆国

(1.浙江海洋大学船舶与机电工程学院，浙江舟山 316022；2.浙江海洋大学海洋科学与技术学院，浙江舟山 316022；3.舟山市水利勘测设计院，浙江舟山 316000)

当船舶运输石油时，使油轮正常起航并达到一定的速度，确保航行到装货港的航行安全。压载水装载到油轮的货舱中，装载到货舱中的压载水被油箱中的残余油污染，就形成了含油压舱水。通常，压载水约占油轮载荷的25%，油含量约为3 000 mg·L-1。压舱水中间层的平均油含量通常为12～15 mg·L-1。杨厚盛[1]用LOT法测量了从15 000～20 000 t去除表面油后的油船压载水，取出168个样品进行分析和测试，研究发现，“溶解”和分散态油的最高含量是59.22 mg·L-1，最低含量为1.43 mg·L-1，水中平均含油量为12.13 mg·L-1。

目前，含油废水的处理技术主要有吸附法[2-5]、絮凝法[6-7]、生物法[8-9]等，而微电解技术较少被应用到处理中。铁碳微电解法包括内电解法和零价铁法[10]，它与以铁为阳极、惰性碳为阴极、废水离子为电解质的电池反应。铁碳微电解常常用于废水的预处理，用来处理含油废水，不仅可以有效去除水中油污，还可以提高其生化性。本实验在传统铁碳微电解填料的基础上加以改进，加入了过渡金属元素镍，制备了一种新型的铁碳微电解填料，研究模拟含油压舱水中COD和油的去除效果。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 实验试剂

石油醚，盐酸，硫酸，无水硫酸钠，硫酸汞，氢氧化钠，重铬酸钾，硫酸银，邻苯二甲酸氢钾，实验所需化学试剂均为分析纯。配制油含量浓度为60 mg·L-1的模拟船舶含油压舱水。

1.1.2 实验铁碳球

新型铁碳微电解填料采用磁铁粉(80目)、椰壳生物质炭(20目)、钙基膨润土、草酸铵和镍粉，按铁碳质量比5∶1、膨润土含量20%、草酸铵含量1.5%和镍粉10 g的比例混合，人工造粒，在900℃下焙烧2 h而成。

1.2 实验方法

1.2.1 铁碳微电解预处理静态实验

实验装置如图1所示，其下部配有连接空气泵的曝气盘。在室温条件下，取一定质量铁碳球，置于实验装置中，加入已调节好pH的含油压舱水，打开空气泵进行曝气反应。考察不同Fe/C投加量、不同电解时间、不同原水pH及不同曝气量条件下其COD和油含量的去除效果。

图1 微电解试验装置图Fig.1 Schematic diagram of the microelectrolysis reactor

1.2.2 铁碳微电解预处理正交实验

拟通过正交实验确定各因素对废水处理效果的影响强弱关系，选择L9(34)正交实验法，其正交实验因素水平如表1。

表1 铁碳微电解正交实验因素水平表Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiments of Fe-C microelectrolysis

1.2.3 分析方法

用快速消解分光光度法[11]测定化学需氧量(COD)，符合水和废水监测分析方法[12]。用油田采出水中含油量测定方法分光光度法[13]测定油含量。

按以下式子计算COD和油去除率：

式中，R1和R2分别表示COD和油的去除率，%；C1和C分别表示COD的初始浓度和剩余浓度，mg·L-1；C′1和C′分别表示油含量的初始浓度和剩余浓度，mg·L-1。

1.2.4 动力学分析

化学动力学反应级数方程为[14]：

式中：C0为初始的 COD 浓度，mg·L-1；Ct为反应一定时间后的 COD 浓度，mg·L-1；t为微电解的反应时间，min；k为去除速率常数。

2 结果与讨论

2.1 填料的微观形貌分析

填料的比表面积为49.47 m2·g-1，平均孔径为2.69 nm。该填料的微观形貌(SEM)分析如下，图2是新型铁碳微电解填料在800倍和2 000倍放大倍数下的SEM照片。从图2可以看出，在最佳条件下制备的填料表面结构疏松、多孔并且孔隙发达，较高的孔系数不仅有利于含油废水与填料的接触，还可以提高微电解反应效率。

图2 填料的SEM照片Fig.2 SEM images of filler

2.2 微电解单因素实验分析

2.2.1 不同Fe/C投加量对去除效果的影响

投加量不仅影响到废水的处理效果，而且还影响经济效益，对工程实际应用具有重要意义。

控制电解时间为90 min、pH为6和曝气量为20 L·min-1，Fe/C 投加量依次为 100、200、300、400 和 500 g·L-1，进行曝气反应，考察不同Fe/C投加量对含油压舱水中COD和油含量去除效果的影响，结果如图3所示。

从图3可以看出，当Fe/C投加量为200 g·L-1时，COD和油的去除率达到最大值。当Fe/C投加量低于200 g·L-1时，投加量增加，COD和油去除率也随着增加，这是因为反应的微电解填料越多，所形成的原电池就越多，会加速反应速率[15]。而当投加量高于200 g·L-1时，随着投加量增加，COD去除率变化不大，这是因为Fe过量，而C又较少，达到过饱和状态，难以再次发生电解反应。王栋[16]和殷旭东等[17]分别通过铁碳微电解法处理印染废水和高浓度焦化废水的结果表明，COD的去除率都是随着Fe/C投加量增加而先增加后减小的。因此，本次实验的最佳Fe/C投加量为200 g·L-1。

图3 Fe/C投加量对去除效果的影响Fig.3 Effect of Fe-C dosage on removal efficiency

2.2.2 不同电解时间对去除效果的影响

电解时间不仅影响废水中污染物的降解效果，还会影响铁碳的反应量，是废水处理工艺中的重要参数之一。

控制 Fe/C 投加量为 200 g·L-1、pH 为 6和曝气量为 20 L·min-1，电解时间依次为 30、60、90、120和150 min，进行曝气反应，考察不同电解时间对含油压舱水中COD和油含量去除效果的影响，结果如图4所示。

从图4可以看出，电解时间在30～120 min，COD和油去除率增加显著，在120 min达到最大，COD和油去除率分别为84.63%和83.33%，这是因为随着反应的进行，溶液中H+、Fe2+和Fe3+含量增加，加速了氧化还原反应；随后增加电解时间，其去除率下降，这是因为反应了一段时间后，溶液中的H+浓度降低，并且Fe发生钝化，铁碳球表面生成一层氧化薄膜，阻碍反应进行[18]。方俊华等[19]通过铁碳微电解法预处理苯胺基乙腈生产废水和的实验结果发现，COD的去除率都是随着反应时间增加而先增加后减小的，其最佳反应时间为75 min；吴傲立等[20]通过铁碳微电解法预处理汽车电泳涂装废水，结果表明，当反应时间在90～150 min，COD去除率比较稳定。因此，本次实验的最佳电解时间为120 min。

图4 电解时间对去除效果的影响Fig.4 Effect of electrolytic time on removal efficiency

2.2.3 不同pH对去除效果的影响

水处理工艺中，pH对处理效果的影响较大[21]，它直接影响铁碳微电解对废水的处理效果。pH对微电解过程中氧化剂的活性、铁的形态、H2O2的分解和氧化还原电位有很大的影响[22-23]。

控制Fe/C投加量为200 g·L-1、电解时间为120 min和曝气量为20 L·min-1，pH 依次为 2、4、6、8 和 10，进行曝气反应，考察不同 pH 对含油压舱水中COD和油含量去除效果的影响，结果如图5所示。

图5 pH对去除效果的影响Fig.5 Effect of pH on removal efficiency

从图5可以看出，pH对铁碳微电解法处理含油废水有一定的影响，当pH为4时，COD和油去除率达到最大值，分别为89.76%和74.52%，处理效果最优；随着pH的不断升高，COD和油去除率呈下降趋势，这是因为酸度越大，氧的电极电位越高，微电池的电位差越大，会加速电极反应的进行，并且，反应还不断消耗废水中的H+，从而使溶液中pH升高。低pH有利于Fe-C微电解反应，而当pH过低时，COD和油去除率也不高，这是因为过低的pH抑制了微电流电池的反应。研究表明，由于Fe2+的还原性，强酸生成的大量的Fe2+会干扰COD的检测[24-25]。XU Xiaoyi，et al[26]通过微电解/Fenton氧化-混凝-生物降解法处理制药废水，研究结果发现，实验所需的废水的最佳pH也为4。因此，本次实验的最佳pH为4。

2.2.4 不同曝气量对去除效果的影响

在微电解反应中，曝气可以提高废水COD和油去除率，可以增加出水的絮凝效果[27]。

控制 Fe/C 投加量为 200 g·L-1、电解时间为 120 min 和 pH 为 4，曝气量依次为 10、20、30、40 和 50 L·min-1，进行曝气反应，考察不同曝气量对含油压舱水中COD和油含量去除效果的影响，结果如图6所示。

图6 曝气量对去除效果的影响Fig.6 Effect of aeration amount on removal efficiency

从图6可以看出，当曝气量从10增加到20 L·min-1，COD去除率急速提高；随后，当曝气量高于20 L·min-1时，COD和油去除率先减小后增加。曝气不仅为阴极反应提供氧气，而且还为铁碳循环提供动力，有利于铁表面的活化，大大增加了铁和碳的接触面积。实验发现，当曝气量过高时，COD和油去除率反而下降。在曝气的情况下，曝气后阴极处会生成羟基过氧化物，在阳极处产生Fe2+，从而引发Fenton反应[28]。在Fenton反应中，羟基自由基的氧化是降解COD的主要途径[29-31]。在最佳曝气量(20 L·min-1)下，水中溶解氧水平达到饱和。HAN Yanhe，et al[32]通过新型微电解反应器净化染料废水研究发现，当曝气量达到12.5 L·min-1时，处理效果最优，与本实验结果相近。因此，本次实验的最佳曝气量为20 L·min-1。

2.3 微电解正交实验分析

经过之前的单因素实验分析，综合考虑铁碳微电解处理含油压舱水的影响效果，又为了考察各因素对废水处理效果的影响强弱关系，以废水COD和油去除率作为评判指标，设计了四因素三水平正交实验，正交实验结果如表2。

由表2可知，根据极差分析可得，影响COD和油去除率的因素主次顺序依次为A（Fe/C投加量）＞B（电解时间）＞D（曝气量）＞C（pH），所以对处理效果影响最大的因素是A：Fe/C投加量。其中，9组实验中，2号实验的去除效果最好，最佳组合因素为A1B2C2D2，分别是Fe/C投加量为150 g·L-1、电解时间为120 min、pH为4和曝气量为20 L·min-1；这与微电解单因素实验所得结果基本一致。单因素静态实验中电解时间、pH和曝气量的最佳条件与正交实验最优化结果相同，正交实验得到的150 g·L-1最优投加量介于100～200 g·L-1，与单因素实验获得的变化趋势一致。