减缓衰老从防晒抗光老化开始—化妆品防晒与防晒剂的市场新趋势

2019-08-12特邀专家

中国化妆品 2019年7期

关键词：防晒霜紫外线皮肤

特邀专家/冰寒

万物因日光而生长。日光既为地球生物提供了能量，也是造成人类皮肤外源性老化最主要的原因。因此，谈到防晒和防晒剂，首先应当理解紫外线和光损伤。

收集来自专家、用户及品牌方的前沿科技及成分在化妆品的应用。

特邀专家/冰寒BRIEF INTRODUCTION中国知名护肤专家，理性护肤运动发起人，同济大学医学院皮肤学博士生，创办中国第一个私人非盈利性皮肤学实验室，专注于美容皮肤学、皮肤和化妆品的关系研究。

PART1皮肤老化紫外线和光损伤是主因

日光是太阳能量向地球传输的主要途径，其中肉眼可见光波长为400～760nm，其辐射量占太阳对地面光线的50%，其余5%是紫外线、45%是红外线。从占比上看，紫外线并不高，但紫外线由于波长短（相应地，频率更高），携带的能量水平也较高，因而容易对皮肤造成损伤。

已有充分而大量的证据证明，紫外线是造成皮肤光损伤的主要因素，近年的研究发现红外线和近紫外线的蓝光也有类似的损伤作用，只是强度要弱一些。紫外线对皮肤可以造成直接损伤，包括直接损伤细胞的DNA，以及通过光毒性作用杀伤细胞等；也可对皮肤造成间接损伤，包括诱导炎症、自由基，形成免疫抑制等。组织形态学上，急性表现可以有血管扩张、晒伤细胞增加，慢性表现可以有黑素合成增多、色斑形成和加重、弹性纤维不均匀地沉积、胶原蛋白纤维碎裂和粗细不匀。外观上可见皮肤晒红晒伤、皮肤斑驳、粗大皱纹、皮肤松弛。在浅肤色的高加索人中，日光紫外线暴露和黑素瘤的关系也是密切的。

根据不同紫外线的生物学效应，将地面日光紫外线分为两类：UVA（长波紫外线，320～400nm）和UVB（中波紫外线，280～320nm）。两类紫外线的作用侧重有所不同：UVA主要刺激黑素合成、造成皮肤慢性损伤和老化；UVB主要造成红斑等急性损伤。但需要了解的是：两类紫外线是人为划分的，它们对皮肤的急性损伤和慢性损伤均有贡献，彼此可以协同产生损伤作用。

相对于UVB，UVA是一个更隐蔽的威胁，地球表面日光所含的UVA是UVB的20倍之多，它能穿透玻璃，大体上不会随时间、季节和海拔不同而改变，由于波长更长，所以能够穿透到真皮的深层，引起光老化相关的组织学和临床变化。随着对UVA与老化的关系不断揭示，近些年来，UVA的防护逐渐受到了各方面的重视。

PART2防晒的作用原理

防晒护肤品的作用机制就好像在皮肤表面提供一层防护膜，要么通过其中的遮挡性物质，阻挡和散射紫外线，避免紫外线照射到皮肤上；或者以防晒活性成分吸收紫外线的能量，通过离域共振作用，将这些能量转换成无害的长波射线，以热能或可见光的方式散发掉。

根据这样的作用机制，通常将防晒剂分为物理（无机）和化学（有机）防晒剂。但实际上物理防晒剂（二氧化钛和氧化锌）也是吸收紫外线并将能量以热能形式释放的半导体。

防晒护肤品显然不能只含有防晒剂，还需要有其他基质成分，溶解或分散防晒剂，并且能够良好地附着在皮肤上，形成“防晒膜”。在剂型上，防晒护肤品可以做成乳、霜、膏、喷雾等多种剂型，其中以乳霜最为多见，这是因为其中含有的油性成分可以提供更强的皮肤附着力，从而不易被汗水冲洗掉—这在炎热的夏天对于持续保持防晒剂的防护能力至关重要，同时多数的化学防晒剂也是油溶性物质。

乳霜制剂的防晒产品会遇到另一个问题，即在微观上，乳霜中的油脂微滴（其中含有防晒剂）之间的空间分布是水，如果水中不含有防晒剂，则紫外线仍然可以通过这些地方照射皮肤，即所谓的防晒“空窗”。考虑到这一点，水溶性防晒剂的应用也十分重要，能够显著地增强防晒产品的防晒力。

PART3常见的防晒剂

防晒产品必须含有法规规定的防晒剂，目前中国批准使用的共有28种。从配方的角度，这些防晒剂可以被分为四类：

极性油脂类：肉桂酸酯类（octinoxate）, 水杨酸辛酯（octisalate）, 胡莫柳酯（homosalat）, 奥克利林（octocrylene）等。此类防晒剂本身是油脂，在产品中添加量较高的情况下可以造成油腻的肤感。

可溶于油相的晶体：阿伏苯宗（丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷，Butyl methoxydibenzoylmethane）、二苯酮类（benzophenones，包括二苯酮-3、二苯酮-4等）等。此类成分需要大量的油性溶剂进行溶解和稳定，添加量高也会带来油腻的肤感。

可溶于水的盐：苯基苯并咪唑磺酸（2-Phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid）及其盐类等。盐类可以使很多增稠类成分的黏度降低，为了解决此问题，可能需要加入更多的增稠物质，从而降低产品的铺展性。

不可溶的固体颗粒：二氧化钛和氧化锌。添加量过高可能使肤感干而黏腻，也可能导致外观泛白。

常见防晒剂：

氧化锌（Zinc Oxide）、二氧化钛（Titanium Dioxide），这是目前批准的、唯二的物理（无机）防晒剂，既可以作为半导体吸收光线，也可以反射和散射光线，可提供从UVB到UVA全面防护。颗粒越大，散射作用越强；反之，吸收作用越强。目前主流是使用纳米级颗粒的氧化锌和二氧化钛，直径在10～200nm不等。无机防晒剂的优点是不会被皮肤吸收，也不会引起过敏，更温和。氧化锌还有一定的抗炎作用，故儿童、易受刺激的皮肤，建议使用以无机防晒剂为主的防晒产品。

甲氧基肉桂酸乙基己酯（2-Ethylhexyl 4-methoxycinnamate），属于肉桂酸酯类的UVB吸收剂，吸收峰为289 nm。此类物质自身很少引起光敏反应，但可与秘鲁香脂、古柯叶、肉桂油、肉桂酸和肉桂醛等相关物质产生交叉过敏反应。

水杨酸乙基己酯（2-Ethylhexyl salicylate），为水杨酸酯类UVB防晒剂，作用较弱，需要在较高浓度使用，吸收峰为305 nm。

奥克立林（Octocrylene），UVB防晒剂, 吸收峰为303 nm，与丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷配伍使用，可以使后者更稳定。

胡莫柳酯（Homosalate），是最常用的UVB防晒剂之一，吸收峰为306 nm。根据美国EWG（Environmental Working Group）和一些细胞试验，认为胡莫柳酯对内分泌有轻微影响，但这种说法并未得到公认。2017年Erol M.等发表动物试验论文，发现其对大鼠的内分泌并无影响。

p-甲氧基肉桂酸异戊酯（I s o a m y l pmethoxycinnamate），肉桂酸酯类UVB防晒剂，吸收峰为307 nm，是最常用的防晒剂之一，同时十分安全，极少有负面报道。

乙基己基三嗪酮（Ethylhexyl triazone），UVB防晒剂，吸收峰303 nm，具有一定渗入角质层的能力，总体上是安全的，有个案的过敏报道。

甲酚曲唑三硅氧烷（Drometrizole trisiloxane，即Mexoryl XL)，由欧莱雅开发的一种极优秀的防晒剂，有两个吸收峰303nm和344nm，故可同时防护UVB和UVA，最大防护范围达到360nm。

对苯二亚甲基二樟脑磺酸（Terephthalylidene dicamphor sulfonic acid，即Mexoryl SX），是欧莱雅专利产品，吸收峰为345nm，防护波长可达360nm，作为亚苄基樟脑的衍生物，其光稳定性好，是一种高效的UVA防晒剂。

丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷（Butyl methoxydibenzoylmethane），又称帕索1789、阿伏苯宗（Avebenzone），是一种经典的UVA防晒剂，也是第一种能够首次真正提供UVA宽谱防护的防晒剂，吸收峰达357nm。其缺点是光稳定性较差，需要与其他成分复配以解决光稳定性问题。据报道，阿伏苯宗与甲氧基肉桂酸乙酯类的肉桂酸盐联用会变得不稳定，和二苯酮-3经紫外线照射后会发生降解，而与奥利克林联用可以提高各自的稳定性与防晒功效。

二甲基 PABA 乙基己酯（octyl dimethyl PABA），UVB防晒剂，吸收峰为311nm，是一种黏稠液体，很难渗透入皮肤，主要保留在角质层的表面，致敏性较小。

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮（Diethylhexyl butamido triazone），UVB防晒剂，吸收峰为312 nm。该成分较为安全，研究发现它和其他11种防晒剂均有抗炎作用（包括二苯酮-5、二氧化钛、二苯酮-3、奥克立林、p-甲氧基肉桂酸异戊酯、 PEG-25 PABA、胡莫柳酯、乙基己基三嗪酮、苯并咪唑磺酸、二甲基 PABA乙基己酯、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪和二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯）。

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯（Diethylamino hydyoxybenzoyl hexyl benzoate）商品名为Uvnul A Plus，吸收峰为352nm，是能够接替阿伏苯宗的下一代产品，有更好的光稳定性。

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪（Bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine，即Tinosorb S），是一种优秀的防晒剂，光稳定性好，有两个吸收峰（310nm和343 nm），故对UVA和UVB均有防护能力。

亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚（Methylene bisbenzotriazolyl tetramethylbutylphenol，即Tinosorb M)，305nm和360nm，有两个吸收峰，对UVA和UVB均有防护能力。

二苯酮-3（Oxybenzone或benzophenone-3），具有288nm和325nm两个吸收峰，也就是对UVB和UVA都有一定的防护作用。该防晒剂属于相对不安全的种类，可以成为变应原和紫外线激活的光敏变应原（即有光或无光条件下，都可能造成过敏反应）。光斑贴试验确认二苯酮-3的过敏率为12%。

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠（Disodium phenyl dibenzimidazole tetrasulfonate或bisdisulizole disodium），一种水溶性防晒剂，商品名Neo Heliopan AP，一种UVA吸收剂，吸收峰335nm，为德之馨公司的产品。该成分对配方中的水相防晒具有非常重要的意义。

PART4防晒产品的测试

全球并行了多个防晒产品测试的标准。从测试方法上看，有体外法和在体法，前者使用仪器测量，后者在人体上直接测量。中国目前采用的是人体测试。仪器法的优点是简便快速，但由于人的种族和皮肤类型不同，对紫外线的反应不尽相同，因此仪器法难以准确地预知紫外线照射在人体皮肤上的实际效果，因此使用人体法测试的优点就显现出来了，即选择本国/地区典型皮肤类型的受试者进行测试，所获得的数据与实际情况相符。当然，不同的个体对紫外线的反应不完全相同，因此每一次测试需要至少10位受试者，以便获得具有统计学意义的结果。

人体测试的基本原理是以日光模拟器照射皮肤，在一定时间内观察皮肤的反应—红斑或者持续性色素沉着。假如使用的防晒产品有防晒效果，则可以使皮肤红斑、色素沉着减少。由相应的公式，可以计算得到SPF值和PA值。

SPF即防晒指数(Sun Protection Factor)。用UVB照射皮肤，可在照射区域出现晒伤红斑。在照射功率一定的情况下，照射时间越长，最终累积照射剂量越大（照射剂量=功率×时间）。红斑的出现需要达到一个最小的照射剂量MED（minimum erythema dose），在功率一定的情况下，可以用照射时间来表示剂量。把相邻的皮肤区域，一块不涂防晒，一块涂防晒，用同功率的UVB照射，则未涂防晒的区域会早出现红斑，涂了防晒的会晚出现红斑，记录两块区域出现红斑的时间，根据如下公式即可计算SPF值：

SPF=涂防晒后出现的晒伤红斑剂量（时间）÷未涂防晒出现的晒伤红斑剂量（时间）。

这个学术化的概念一般人理解起来有点难，可以通俗地理解为：若裸皮肤20分钟被晒红，涂SPF15的防晒霜，大体意味着300分钟后才会被晒红。SPF4～6为中度防晒，6～8为强防晒，8～15为高强防晒，＞15为超强防晒。可以粗略地认为，SPF值主要代表了防晒品对UVB的防护能力。

PA值：对UVA防护力的等级标识体系，即Protection Grade of UVA(UVA防护等级)。最早是由日本制定的，日本化妆品工业协会(JCIA)1995年颁布。以人体测试得到的PFA为标准，PFA在2～4为PA+，4～8为PA++，8以上为PA+++。中国2007年开始采用此标识方法。这里涉及两个关键术语：

PFA：即UVA防护指数（UVA Protection Factor），采用人体测试方法测量。

PFA=涂了防晒的MPPD÷未涂防晒的MPPD

MPPD：最小持续黑化剂量（Minimum Persistent Pigment Darkening），即将皮肤用UVA照射，可在皮肤上出现持续性的黑色色斑（标准是保持至少2小时），造成此持续性色斑的最小UVA剂量即为MPPD。从过程上看，PFA的测定与SPF是类似的，只是使用不同波长的紫外线，以及观察的指标不同。

此外，还有防晒产品的防水性能测试，要求受试者在涂抹防晒产品后，在水中中等量活动或水流以中等程度旋转，经过20分钟后出水休息20分钟，再入水活动，经过40分钟（2个循环），或80分钟（4个循环）之后再测试SPF值。

PART5新的防晒趋势

1.天然防晒剂

防晒并不是人类独有的需求—许多植物和微生物为了抵抗紫外线的损伤，也进化出了自己的防晒系统，因此能够合成一些具有防晒能力的天然防晒剂。全球化妆品工业对于天然防晒剂的探索方兴未艾，主要原因在于前述化学防晒剂，或多或少存在一些问题，例如肤感，又如溶解于水的太少，或者甚至有一部分较容易引起过敏。2019年5月，美国FDA还进行了防晒剂经皮肤吸收的极端条件试验，发现在极端大量使用情况下，二苯酮-3等可以较大量地穿透皮肤而进入血液，而公众又一直担心这些物质进入人体内部可能会产生一些不利影响，甚至可能对环境产生不利影响（例如难以降解、进入海洋后影响珊瑚的生存等），若能从食物中提取出天然防晒剂，则可能大大减少这些问题。

目前很有希望的是从槐树花中提取的芦丁（rutin）、多种植物中所含的槲皮素（quercetin）、茶叶中提取的多酚类物质等。这些物质既有良好的紫外吸收能力，也有很强的抗氧化作用。红藻天然产生的类菌孢素氨基酸（MAAs，Mycosporine-like amino acids）能有效地吸收310～365nm的紫外线，从而可以保护红藻免受紫外线伤害，同时这类物质也是非常强的抗氧化剂，非常值得深度开发。

2.防晒剂的阻渗技术

化学防晒剂分子量较小的话，容易渗入皮肤中，这是我们不希望看到的，因为这可能引起过敏或者光敏反应。为了减少致敏可能性，需要尽可能地防止防晒剂进入皮肤内部。目前有研究采用脂质颗粒包裹或硅类微囊包裹，取得了初步成功，但还有进步的空间，特别是包裹后可能会产生“搓泥”。因此，选择更适宜的包裹材料、将颗粒做得更细，是需要进一步研究的方向。

3.与其他活性成分联用的立体防护技术

晒剂之间的合理配伍，可以提升防晒能力、改善防晒剂的稳定性。除了前述的用奥克立林与阿伏苯宗联合之外，物理防晒剂（二氧化钛和氧化锌）可以提高化学防晒剂的稳定性。近些年的研究表明，在防晒产品中加入抗氧化剂，可以显著提升皮肤对日光的耐受性、减轻光损伤。所使用的抗氧化剂成分包括维生素类、多酚类等。

4.防水技术

对于户外活动、游泳等情况而言，防晒产品的防水性具有非常重要的意义。近期我们实验室的一次小测试，某美系防晒产品涂在皮肤上30分钟后，用流水冲洗10分钟，皮肤上的防晒剂数量损失达90%左右，可以认为其基本失去了防晒能力。以资生堂为代表的品牌推出“WetForce”技术，显著改善了这种状况。巴斯夫等也推出了旨在加强防晒产品防水性的原料配方。可以预想，今后这方面的研究仍会继续深入。

摄影/张颖

5.光损伤与糖化、自由基之间的关系也在逐步引起重视

这是因为紫外线可以诱导自由基，而自由基可以使糖化加速；糖化的蛋白质更多地吸收紫外线并释放自由基，从而形成恶性循环。防晒的意义不止限于直接减轻光损伤，还对减轻糖化、减少自由基有重要意义，反过来也是如此，因此防晒与其他抗衰老途径需要协同考虑。

6.对蓝光和红外线的防护

近些年的研究发现，靠近紫外区的蓝光，以及超出可见光范围的红外线对皮肤也可以造成类似于紫外线的损伤，包括诱导产生自由基、导致胶原蛋白损伤等。目前许多厂家正在积极研究防蓝光和防红外技术。目前来说还缺乏能够屏蔽蓝光和红外线的吸收剂或遮蔽剂，而是采用抗氧化剂。

7.营养考虑

此前人们发现吃胡萝卜（通过胡萝卜素）可以减轻光损伤，可以让MED升高大约30%(可以理解为更耐晒了)，后来发现许多抗氧化类物质如维生素C和维生素E外用也可以减轻光损伤，但最好在光照射前使用，这些物质都不是通过直接吸收或阻断紫外线发挥作用的，而是通过清除活性氧(ROS)自由基、抑制紫外线诱导的胸腺嘧啶二聚体(减轻对DNA的损伤)等机制起作用。同年龄的亚洲人与高加索人(白人)相比看起来年轻十岁，研究认为原因可能是前者血液中胡萝卜素的浓度是后者的三倍。内服抗氧化剂的光保护作用可能不会那么直接，但仍是有意义的，至少在类胡萝卜素上如此。目前国外已经有开发青石莲提取物内服防晒产品。饮食应用于防晒，在ABC（即避光、遮挡、防晒霜—avoid、block、cream）防晒策略中增加了一项：饮食（Diet），形成ABCD。需要指出的是：内服营养补充剂并不能代替其他防晒措施，反过来也一样。

PART6防晒护肤品的合理使用

1.选择合适的防晒指数

对于日常生活，SPF15以上的防晒霜就足够用了，在户外运动，长时间暴露在日光下，需要使用更高防晒指数的防晒产品。之所以如此有两个原因：①防晒指数和防晒剂的浓度是剂量依赖的，即要获得更高的防晒指数，就会添加更高浓度、更多种类的防晒剂，而防晒剂在总体上对皮肤是一种负担。②SPF15以上，添加更多防晒剂，并不能显著增加对紫外线的过滤能力。

2.使用足够的量

防晒霜标准的使用量为2mg/cm2，面部使用量应在0.7～1g之间，若使用量不够，防护效果就会急速下降。但调查表明，实际生活中，相当多的人虽然使用高指数的防晒霜，用量却只达到标准的1/3～1/2，这意味着仅能获得1/4甚至1/9的保护。

3.使用合适的防晒霜类型

这里主要是指防水性和防晒剂的类型。前已述及，被水冲洗、汗液冲刷后，防晒霜要能保持足够的紫外线防护能力。如果你经常去游泳或者户外长时间活动，身体大量出汗，又暴露在阳光下，则必须要考虑防晒霜的防水性。防水型防晒产品多使用油包水剂型，肤感可能较为油腻和“闷”。在日常，出汗少甚至不出汗，完全可以选择非防水性、易清洁的防晒产品，这类产品多是水包油的乳霜，较为清爽。对于敏感性皮肤、儿童，建议尽量选择物理防晒剂为主的防晒产品。

4.避免不必要的补涂

有许多人主张防晒霜一定要2小时左右补涂一次。实际上在日常情况下这并不是必要的，特别是室内活动为主时。现在新的技术和配方使多数防晒霜的光稳定性良好，防晒力不会因为阳光照射而很快损失，因此无须担心受光照射后防晒霜失效的问题。如果只是普通的居家、办公、学习环境，并不大量长时间出汗，也不暴露在大量紫外线下，中途也没有清洁、擦除掉防晒霜，就没有必要补涂。

但是，户外运动、野外活动出汗，以及在海边、水边等长时间接触水的情况下，每40分钟、80分钟有补涂的必要（当然，所使用防晒霜的防水性能以及是否连续出汗、是否连续接触水也是需要考虑的原因）。