镁合金-植酸-小檗碱生物复合涂层的研究①

牟立婷， 马 振， 任恒鑫， 孙长海， 李慕勤*

(佳木斯大学a.药学院;b.材料科学与工程学院,黑龙江 佳木斯 154007)

0 引 言

骨折是一种常见的病理类型，目前提倡通过固定方法进行治疗，能够取得较好的效果。镁具有良好的生物相容性和力学相容性，有望成为可降解金属硬组织的替代材料[1]。但镁应用过程中发现：降解过快导致其在没有发挥作用前失效；并且快速降解产生大量氢气使周围环境碱化引起溶血感染，这些问题限制了医用纯镁及镁合金应用[2]。微弧氧化技术在镁表面生成的氧化镁陶瓷涂层，提高了基体耐蚀性，为上述问题提供了解决思路[3]。中药是中华民族的瑰宝，中医用中药治疗骨折具有悠久的历史[4]。黄连有2千多年的用药历史，主要活性成分是黄连素(也称小檗碱 Berberine)，具有抗炎、杀菌、抗病毒、增强心血管、抗肿瘤、无毒副作用、价格低廉等优点[5]，也有研究表明黄连素具有促进骨细胞生长的作用[6]。

1 实验材料和方法

实验采用纯镁作为电极薄片，电极的裸露工作表面为方形,面积为10 mm×10 mm、20 mm×20 mm。在试样表面钻孔后利用不同目数的水砂纸打磨试样表面，将制备好的试样放入称有酒精的小烧杯中，进行超声波震荡。震荡后放入新的酒精中。将放置备用的镁合金放入配置好的酸处理溶液中15S，进行表面粗糙活化。使用蒸馏水清洗然后放入酒精中备用。

采用蒸馏水配制电解质溶液，将逐一称量好的药品放入烧杯，搅拌溶解。然后调节溶液的pH值至7～8。采用双极性微弧氧化电源，将不锈钢电解槽作为阴极，镁合金试样作为阳极浸入电解液中，对镁合金进行微弧氧化处理，脉冲微弧氧化电压300V，频率为500HZ，频宽为50 μS，微弧氧化时间10 min，氧化结束后关闭电源，取出试样，用蒸馏水冲洗。配置一定浓度的氢氧化钠溶液，开启恒温水浴锅，设置温度为60°C，将试样放入碱处理1h。配置2 g/L、1 g/L、0.5 g/L的小檗碱植酸溶液，将之前碱处理过的镁合金放入不同烧杯中浸泡3次，时间分别为3 min、3 min、4 min共10min，每次浸泡上下提动试样，以便浸泡均匀。每次浸泡完都需进行甩干处理。最后将每组试样分别装入密封袋，做好标记放入干燥皿中保存。

采用日本JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察涂层表面和截面微观形貌，用附带的美国 EDAX Inc Flcon 60S型能谱仪分析涂层元素分布。用JC2000C型接触角测量仪测定润湿角，CHI660C电位仪测出镁合金生物复合涂层在模拟体液前后的腐蚀平衡电位和腐蚀电流。

2 实验结果与讨论

2.1 涂层形貌及元素分布

实验选择不同浓度的盐酸小檗碱处理UMAO 植酸偶联涂层。0g/LBH+7.5g/L植酸处理后的UMAO 涂层的表面形貌如图1所示，表面不均匀地分布着大小不等的微孔，腐蚀介质容易通过这些微孔将镁基体腐蚀，涂层的耐腐蚀性能较差。而经过BH处理后，涂层的表面形貌发生了明显的变化，有些孔洞被盐酸小檗碱填充，因此孔径变小，孔洞数量也有所减少。当BH浓度增大到2 g/L时，孔洞填充得最好，且涂层的表面更为平整致密。

(a) 2g/LBH+7.5g/L植酸 (b) 1g/LBH+7.5g/L植酸

(c) 0.5g/LBH+7.5g/L植酸 (d) 0g/LBH+7.5g/L植酸

图1 盐酸小檗碱处理 UMAO 涂层的表面形貌

(a) 2g/LBH+7.5g/L植酸 (b) 1g/LBH+7.5g/L植酸

(c) 0.5g/LBH+7.5g/L植酸 (d) 0g/LBH+7.5g/L植酸

图2 盐酸小檗碱处理 UMAO 涂层的表面元素分布

图2 是UMAO-7.5g/L植酸偶联BH/2g/L、1g/L、0.5g/L、0g/L处理涂层的表面元素分布图。从图 2 中可以看出，UMAO-7.5g/L植酸涂层主要成分有 Mg、C、Si 、O、Na、P。随着 BH 溶液浓度的增加，涂层中的 N元素和Cl元素含量明显增加。UMAO-7.5g/L植酸 涂层中 N、Cl元素的含量为 0.00%，表明 N、Cl元素全部来自于盐酸小檗碱溶液中。当 BH浓度为2g/L时，N 元素含量最多，涂层生物活性最高。

2.2 润湿角

图 3 是镁微弧氧化7.5g/L植酸偶联BH/2g/L、1g/L、0.5g/L、0g/L处理涂层的接触角。UMAO-7.5g/L植酸涂层的接触角为 16.4°，盐酸小檗碱处理浓度为0.5g/L的涂层接触角为18.7°，1g/L时涂层接触角为 25.9°，2g/L时涂层接触角达到最大为 27°。经过盐酸小檗碱溶液处理后，涂层与水的表面接触角变大，随着盐酸小檗碱溶液处理浓度的增加，其表面接触角越大，这主要是因为盐酸小檗碱溶液处理的浓度越大，涂层孔洞被填充的越好，水与涂层的表面的接触面积就越小，从而越不利于水在表面的铺展和吸收。

(a) 2g/LBH+7.5g/L植酸 (b) 1g/LBH+7.5g/L植酸

(c) 0.5g/LBH+7.5g/L植酸 (d) 0g/LBH+7.5g/L植酸

图3 盐酸小檗碱处理 UMAO 涂层后的接触角

2.3 结合强度与摩擦磨损

图4是镁微弧氧化7.5g/L植酸偶联BH/2g/L、1g/L、0.5g/L、0g/L处理涂层的结合强度曲线。UMAO-7.5g/L植酸涂层测出的结合力为1N，而经过UMAO-7.5g/L植酸偶联BH/2g/L、1g/L、0.5g/L处理后的涂层结合力分别为3.7N、3.2N、1.5N。可见，当盐酸小檗碱溶液处理浓度为2g/L时，涂层的结合强度最好。

图5为UMAO7.5g/L植酸偶联BH/2g/L、1g/L、0.5g/L、0g/L处理涂层的摩擦磨损曲线。UMAO-7.5g/L植酸涂层材料的摩擦系数为0.25左右，而经过盐酸小檗碱处理后的涂层材料摩擦系数分别为0.18、0.12、0.06左右，这表明 UMAO 涂层经过盐酸小檗碱处理后，其耐磨性均有所提高。

2.4 电化学腐蚀

镁微弧氧化7.5g/L植酸偶联BH/2g/L、1g/L、0.5g/L、0g/L处理涂层的塔菲尔极化曲线见图6。通过曲线拟合得到的电化学的相关数值， UMAO-7.5g/L植酸-BH/2g/L、1g/L、0.5g/L处理后的涂层Ecorr 比UMAO-7.5g/L植酸处理后的涂层分别提高了5mV、46mV 和 81mV，而UMAO-7.5g/L植酸-BH/2g/L、1g/L、0.5g/L处理涂层的自腐蚀电流密度 Icorr均降低。金属的自腐蚀电流密度越小，其腐蚀的速度就越慢，涂层的耐腐蚀性也就越好。由此可见，镁微弧氧化植酸涂层经过盐酸小檗碱处理后可有效地抑制极化过程，减小材料的腐蚀速率，较好地保护了材料。

图4 结合强度曲线

图5 摩擦磨损曲线

3 结 论

(1) 使用不同浓度BH对镁微弧氧化-植酸/7.5g/L 涂层进行处理，可获得性能较好的生物复合涂层，BH 处理浓度越大，生物复合涂层表面的孔洞被填充的越好，孔洞数量越少，孔径越小，当BH处理浓度为2g/L时，表面形貌效果最佳。

图6 塔菲尔极化曲线

(2) UMAO-植酸偶联盐酸小檗碱处理制备的生物复合涂层，接触角均显著提高，且随着 BH浓度的增大，接触角也越来越大，当盐酸小檗碱溶液处理浓度为2g/L时，涂层的表面接触角达到27°。UMAO-植酸偶联BH/2g/L、1g/L、0.5g/L处理涂层自腐蚀电位与UMAO-植酸/7.5g/L涂层相比，分别提高了5mV、46mV和81mV，而自腐蚀电流密度 Icorr 均有所降低。