竹材显微构造与孔隙结构研究进展

李红晨，何 盛，张仲凤，陈玉和，吴再兴，李 能

（1.中南林业科技大学，湖南省绿色家居工程技术研究中心，湖南长沙410004；2.国家林业和草原局竹子研究开发中心，国家林业和草原局竹家居工程技术研究中心，浙江省竹子高效加工重点实验室，浙江杭州310012）

中国素有“竹子王国”之称，竹材资源丰富［1］。竹子具有生长速度快，可再生性强，一次种植、永续利用的特点［2］。在天然林木材资源日益减少的背景下，竹材的加工利用受到人们的广泛关注，其产品种类不断丰富，应用领域不断拓展。竹材资源的高效利用成为我国木材资源重要补充。

作为天然生物材料，竹材内部复杂的显微构造决定其性能。如竹材力学性能优异，集刚性、高韧性及高延展性于一身，这与竹材纤维细胞排列方式、细胞壁上纤维走向等显微结构特征有重要联系。竹材的防霉、防腐、染色等改性研究表明，竹材的改性处理效果与其液体渗透性能密切相关。而竹材的液体渗透性同样与其显微构造密不可分。根据多孔材料细观渗流理论，竹材内部的不同类型细胞及组织构造，构成三维多孔网络结构，孔径分布、孔隙结构特征、孔隙之间的连通性等参数共同决定液体在竹材内部的渗透规律［2］。

目前国内外研究人员针对竹材显微构造的研究已较为全面，但对于竹材内部孔隙构造尚未有系统研究。本文综述了竹材显微构造研究进展，归纳了常用的竹材显微构造表征方法。从多孔材料结构分析这一角度，总结分析竹材孔隙结构特征及其表征方法，结合竹材的显微构造，分析竹材显微构造及孔隙结构对其物理力学性能、液体渗透性等方面性能的影响，以期为竹材的高效加工利用提供理论支撑。

1 竹材显微构造特征

1.1 竹材解剖构造

竹材与木材一样是一种具有复合毛细管结构的天然生物质材料［3］，其内部结构却与木材不同。竹材没有横向射线细胞或是径向生长的细胞，纤维细胞沿轴向整齐排列［4］。竹材节间主要由基本组织与维管束构成［5］。维管束不规则分布在基本组织中，从竹青至竹黄分布密度逐渐稀减，但维管束体型呈增大趋势［6］，其变化呈缓和过渡状态（图1）。维管束中的竹纤维细胞是厚壁细胞，细胞体型细长两端渐尖，起到机械支持作用，为增强相；基本组织存在于皮层与髓环之间，是薄壁细胞，包围着维管束，为基体相［7］。

横切面上，不同竹种的维管束形状不同，但总体都类似于“四瓣梅花状”。根据4个“梅花”花瓣之间抱合程度的不同，将维管束形态分为双断腰型、断腰型、紧腰型、开放型与半开放型5大类［8］。以毛竹维管束为例，由外到内维管束的形态由半开放式逐渐转变为开放式。外层为半开放型，内层为开放型。毛竹外层维管束排列紧密，呈错列排列，维管束面积有规律的变化。内层维管束分布均匀，面积大，差异小。其导管面积和多孔区面积大，竹纤维鞘面积小［5］。在单个维管束内部，靠近竹青一侧称为外方纤维鞘，靠近竹黄一侧称为内方纤维鞘，两侧为侧方纤维鞘［9］。纤维束是竹子疏导组织与纤维组织的综合体，其中心为导管、筛管及薄壁细胞［10］。从断面尺寸上看，维管束内导管分子的直径最大，筛管次之，伴胞又次之，然后是薄壁细胞，最小的是维管束里的纤维鞘细胞（图2）。

纵切面上，可明显区别竹材的导管、筛管、胞壁细胞等组织的形态与分布。图3-6为利用扫描电子显微镜观察到的竹材导管、筛管、竹纤维及薄壁细胞的细胞结构。导管的纵切面长而宽，内壁上有大量纹孔，排列整齐，其直径在几十微米（图4）；薄壁细胞纵切面近似长方形，腔大壁薄，内含丰富的淀粉粒（图5），细胞内壁上也有纹孔，但数量少于导管内壁上的纹孔数量，且呈星状散列，无规律可循；纤维细胞的纵切面为细长通道，内壁上的孔隙最少，只有少数几个纹孔（图6）。

图1 竹材横切面Fig.1 Cross section of bamboo

图2 竹材维管束结构［5］Fig.2 Bamboo vascular bundle structure［5］

图3 纤维细胞、导管、薄壁细胞Fig.3 Fibroblasts，vessel，and parenchyma cells

图5 薄壁细胞腔壁Fig.5 Cell wall of parenchyma cells

图4 导管内壁Fig.4 Inner wall of the vessel

图6 纤维细胞腔壁Fig.6 Cell wall of fibroblast

竹材内部不同的微观构造具有不同的功能。如导管在竹子生长过程中主要起输导水分和运送无机盐的作用［11］。在竹子加工利用过程中，导管仍旧是液体等的主要渗透通道。筛管伴胞等在竹材的纵向渗透上也起着重要作用。胞壁上的纹孔及细胞间隙是液体在相邻细胞间流通的主要路径。竹纤维细胞是竹材中重要的承载功能细胞，薄壁细胞则主要起连接并传递载荷作用。

1.2 显微构造观测方法

竹材的显微构造观测方法与木材类似，主要采用显微成像设备进行观测。如光学显微镜、体视显微镜、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜及显微CT。

光学显微镜是最常用的观测方法，在木材科学研究领域广泛应用，这一观测方法同样可应用于竹材解剖构造观察领域。观测过程中，将竹材组织切片、染色制片后进行观察。采用该方法可观察竹材内部主要的细胞结构，如导管、薄壁细胞、筛管、竹纤维细胞等［12］。对于竹材纹孔，细胞壁上纤维走向等细微构造，受放大倍数及分辨率限制，光学显微镜一般较难观测。同时，由于制样过程需要对样品进行软化、染色等处理，可能对样品产生破坏，从而导致观测结果与真实结果存在差异。体视显微镜用于观测竹材显微构造时，其制样过程较光学显微镜更为简单，仅需将观测面切平即可。可粗略观察竹材宏观细胞结构组成，但同样受放大倍数及分辨率限制，无法观测竹材的细微构造。扫描电子显微镜放大倍数较光学及体视显微镜更大，具有景深较大、分辨率高的特点。试件制备时需将竹材观测面切平、喷金处理。它不仅可以对竹材宏观及微观构造进行观测，还可对细胞壁壁层结构、纤维走向等超微构造进行观测。如陈红等［7］利用SEM观察竹纤维细胞壁层结构，直观地观察了冷热交替处理材的纤维壁多层结构；何盛等［13］利用扫描电镜观察微波处理材在显微结构层次的结构破坏情况，并将其微观结构破坏与浸注性能相联系。透射电镜放大倍数较扫描电镜更大，对观测样品要求更高，需将竹材软化、包埋、切片后进行观察。由于竹材木质化程度高，薄壁硬度较大，导致其制样较为困难。这一方法主要用于竹材超微构造观察，如细胞壁内微纤丝走向、壁层结构等。原子力显微镜可用于观察竹纤维等细胞的细胞壁构造特征，其样品处理较同分辨率的表征手段更简单，且能通过观测结果测算细胞壁各壁层的厚度，可有效表征竹纤维细胞横截面各壁层模量分布规律［14-15］。显微CT具有无损、三维成像等优点，利用其进行竹材显微构造观测时，无需进行切片，能客观真实反映竹材显微结构的三维构造。随着显微CT性能的不断改进，获取样品三维图像的分辨率不断提高，使之成为木竹材解剖构造研究的又一重要研究手段。利用该方法在实现木竹材显微构造表征的同时，可用于分析其内部胶黏剂等流体渗透规律［16］。

2 竹材孔隙构造研究进展

作为一种天然生物多孔材料，竹材不同的细胞结构对应不同孔径、不同形态的孔隙构造，并构成竹材复杂的三维多孔网络结构。竹材的孔隙构造与其性能密切相关，如竹材的液体渗透过程，导管对应的孔隙孔径大，液体通过导管的流通效率高。竹纤维细胞壁厚腔小，液体渗透速度慢。薄壁细胞的细胞壁很薄，细胞腔直径较竹纤维细胞大，且细胞壁上有较多纹孔，因此液体渗透效率较竹纤维细胞高。因此，有必要从多孔材料分析角度，对竹材内部孔隙构造进行解析。本部分总结分析了竹材孔隙结构特征，并归纳了主要的孔隙结构表征方法。

2.1 竹材孔隙构造特征

通过显微观测手段可获得竹材微观构造所构成的孔隙的孔径分布、孔隙形态。如熊文愈等［12］采用光学显微镜观测了毛竹秆茎部分的不同类型细胞的平均直径，结果显示，秆茎外侧导管平均直径为40μm，中部为107 μm，内侧为135μm；基本组织（薄壁细胞）平均直径约47 μm；纤维鞘细胞的平均直径仅在20μm左右［17］。

从孔隙形态来看，竹材导管细胞呈圆筒状，纤维细胞呈圆形细长状态，两端尖锐。髓环区域由柱状厚壁细胞组成，呈短而方的柱状排列，且随竹龄增大薄壁增厚成为石细胞，基本不可进行流体渗透。构成基本组织的薄壁细胞的胞壁随着竹龄增大而增厚，且薄壁细胞长度较导管小，约为导管长度的2/3左右。在孔隙内壁上，不同细胞上分布有数量和形态不同的小孔（纹孔）。如导管薄壁上有大量梯形纹孔，薄壁细胞上数量次之，竹纤维细胞上纹孔数量稀少，且孔径小，仅1μm左右。细胞胞壁上小孔的存在起着连通相邻孔隙的作用，是竹材内部流体及养分输送主要路径。

从多孔材料分析角度看，影响竹材性能的不仅包括孔隙的孔径，还包括孔隙率、孔隙连通性、孔结构特征及迂曲度等参数。目前，针对竹木材孔隙结构特征的研究相对较少，主要参照多孔材料研究领域研究方法进行。如有研究人员对木材孔隙结构进行研究，获得多种木材的孔隙率及孔径分布分析结果［18］。笔者对竹材节间组织进行孔隙结构测试，获得了孔隙率、孔体积、孔径分布等实验结果，并与竹材的显微结构对应起来。总体来看，针对竹材孔隙构造的研究尚不系统，亟待通过孔隙结构的全面表征，实现对竹材性能变化规律的分析。

图7 毛竹孔径分布图Fig.7 Bamboo pore size distribution

2.2 竹材孔隙结构表征方法

随着对多孔材料性能研究的不断深入以及表征手段的多样化，用来解析多孔材料孔隙结构特征的方法越来越多。本文根据竹材孔隙结构特点，借鉴多孔材料研究领域表征方法，总结归纳可用于表征竹材孔隙构造的主要方法。

2.2.1 数字图像分析法 数字图像分析法主要结合显微观测方法获得的竹材显微构造图像，使用图像分析软件，通过灰度变换、锐化增强、二值化处理等手段，凸显竹材孔隙构造，经图像分割及统计分析后，获得孔隙数量、面积等信息，实现对竹材孔隙结构的量化表征。这一方法在木材纹理特征分析、木材识别、裂纹分析等方面得到了广泛应用。如Mekhtiev等［19］采用图像处理方法分析微波处理后木材裂纹情况；高莹等［20］利用图像处理法，获得了木材的细胞图像的纹理特征。并通过边缘检测及形状特征提取，可以达到提取裂纹区域，对裂纹特征信息进行统计分析的目的；于海鹏等利用图像纹理特征检索识别木材材种。竹材的导管内壁及薄壁细胞的内壁有纹孔，因此使用数字图像分析法可以测量分析竹材的孔隙率。贺勇［21］通过图像处理技术，分析了竹材在经过处理前后的维管束孔隙变化与基质孔隙面积变化情况。上述研究表明，在图像放大倍数较小时，利用图像分析法，可获得竹材孔隙构造的宏观特征。而在放大倍数较大时，由于视野较小，只能获得某个特定区域内细胞构成的孔隙结构信息。同时，通过该方法能获取孔隙的数量、截面面积及形貌信息，无法获得孔径分布、孔隙率、孔隙连通性等表征数据。

2.2.2 孔隙结构参数量化表征方法 压汞法、气体吸附法及核磁共振法是多孔材料研究领域常用的孔隙结构参数量化表征方法。其中，压汞法和气体吸附法通过流体注入方式，根据压入或吸附在材料孔隙中流体的量，通过计算获得材料内部孔隙率、孔体积及孔径分布等统计数据。压汞法在多孔材料大孔（孔径大于50 nm）及中孔（孔径为2～50 nm）的表征方面具有优势，竹材中孔隙的孔径基本都分布于大孔及中孔范围内。如竹材中导管、薄壁细胞、竹纤维细胞、纹孔等结构的直径范围在50 nm以上，因此，可采用压汞法量化表征竹材孔隙结构。如左宋林等［22］利用压汞法研究了炭化过程中竹材纵横截面形态结构和孔隙结构的变化。此外，这一方法也可应用于木材孔隙结构表征分析［4，23-24］。气体吸附法主要针对微孔（孔径小于2 nm）及中孔（孔径2～50 nm）进行测试［25］，可用于竹材孔径较小的孔隙特征分析。核磁共振法通过测定材料内部流体流动反演孔隙结构特征，可用于分析流体参数对材料内部流体渗透特性的影响［26-27］。该方法在木材细胞壁吸着水含量与孔隙分布、不同温度下多尺度孔隙内的水分运动以及多种湿度下的木材干燥/吸湿过程的水分迁移和孔径变化等方面得到广泛应用［28］。

2.2.3 孔隙形态量化表征方法 上述两类方法可实现对竹材孔隙的孔隙率、孔径与孔径分布、孔比表面积等结构参数的量化表征，但在孔隙形态参数（孔的不规则度、孔隙相交程度、迂曲度）的量化表征方面还存在不足。如压汞法是基于孔结构的圆柱形直通道假设来进行，忽略了孔的不规则度、孔的表面粗糙度或孔之间的相交程度。

分形理论是基于分形几何学而发展起来的一个重要理论。近年来在许多领域得到有效的实际应用。采用适当的方法或模型，结合分形理论可实现复杂的孔隙形态参数的量化表征。其中，分形维数作为描述多孔材料分形结构特征的最主要参量，可定量表征孔隙表面粗糙程度及流体渗透弯曲程度。如曹欢玲等［29］就通过运用分形维数法测量木材表面的粗糙度。

分形维数分为质量、表面及迂曲度分形维数3类。质量分形维数可表征材料内部的孔隙度变化；表面分形维数可表征孔隙表面粗糙度；而迂曲度分形维数则可表征流体流动弯曲特性表征。常用的计算分形维数方法是利用理论模型计算或预测。如利用水分特征曲线或自发渗吸预测可获得孔隙质量分形维数。以Frenkel-Halsey-Hill（FHH）理论为基础，结合气体吸附法测试结果，可计算多孔材料的表面分形维数。基于Koch曲线模型，可理论计算迂曲率分形维数。

目前，在木竹材科学领域，分形理论可在木材解剖学、物理学、力学、无损检测及环境学中应用［39］。将分形维数法应用于竹材孔隙形态研究中，利用分形维数表征竹材内部孔隙不规则度、孔隙相交程度、迂曲度等结构特征，对解析竹材的性能变化规律具有重要指导意义。

3 显微及孔隙构造与竹材性能关系

3.1 流体渗透性

竹材的显微及孔隙构造分析表明，竹材是孔径分布范围较广、孔隙形态复杂的天然多孔材料，流体在竹材内部的渗透主要通过竹材的孔隙结构进行，孔隙结构和形态均会对竹材的流体渗透性产生影响。

从渗透路径看，流体在竹材内部的渗透包含纵向及横向两个方向。其中，流体纵向渗透主要是通过纵向排列的各类细胞（导管、薄壁细胞、竹纤维等）及细胞间隙进行；纵向相邻细胞间的流体渗透主要通过细胞连接处的纹孔进行。在流体横向渗透方面，相邻细胞间相互连接的纹孔或纹孔与细胞间隙是主要的流体横向渗透路径。因此，细胞腔直径大小、细胞壁上纹孔多少、纹孔直径及纹孔开闭均会对竹材的纵向及横向渗透产生影响。胞腔直径越大、胞壁上开放纹孔越多、纹孔直径越大，液体在竹材内部的渗透效率越高，渗透速度越快。舒甜甜等通过对毛竹染料的渗透性研究发现，竹材的纵向渗透性优于横向渗透性；横向渗透性方面，径向渗透性大于弦向渗透性［30］。笔者在对竹材进行染色处理时发现，染液在竹材的纵向渗透方面，沿导管的渗透速度最快，其次是薄壁细胞，而竹纤维细胞渗透速度最慢。这是因为导管直径最大，且纹孔分布较多。竹纤维细胞壁厚腔小，且纹孔数量少，孔径小。总体而言，与木材相比，竹材的渗透性相对更差。由于竹材较大部分木材孔隙率更低，孔体积较小，即流体储存空间小。同时，从微观构造上看，竹材细胞类型较多，且不同细胞直径不同，细胞结构也差异明显，导致其各方向渗透效率并不均匀。同时，由于竹材没有射线组织，其径向渗透较木材更慢。

从多孔材料细观渗流角度分析，影响竹材渗透性的因素中，除孔隙直径外，还受孔隙形态参数影响。从细胞微观形态看，竹材内部孔隙多为圆筒状或楔形。而在纹孔区域，则主要是与相邻的细胞腔形成墨水瓶形孔隙。从孔隙连通性来看，竹材内部通孔及闭孔相对较少，半连通孔较多。大量半连通孔隙通过纹孔等结构相互交织，形成迂曲的流体渗透路径。导致竹材渗透性差。因此，要了解竹材流体渗透规律，需要对孔隙结构参数及形态参数进行系统表征分析。

3.2 物理性质

竹材的物理性质主要包括密度、导热性、干缩性能等［9］，显微构造及孔隙结构与其物理性质密切相关［31］。如竹材基本密度与纤维长度具有显著的相关性，与纤维体积比量、壁腔比和长宽比之间有较显著相关性。竹材不同部位密度不同，竹青至竹黄呈逐渐降低趋势，竹基部至竹秆部呈逐渐递增趋势。其原因是竹材的上部与竹秆外壁的维管束分布密集，且导管孔径较细，因而密度大；竹材下部与竹秆内部维管束分布稀疏，导管直径较大，因而密度小［9］。这一变化趋势在每种竹材中都是一致的。在导热系数方面，由于竹材没有射线组织，热流无法沿径向传导，因此与同含水率、同密度、同温度下的木材相比，竹材导热系数小于木材。同时，竹材导热系数与竹材绝干密度关系密切。热传导过程中，热流通过竹材细胞壁物质和孔隙进行传递，孔隙中空气的导热系数比细胞壁物质低得多，因此竹材的导热系数随孔隙率的增加而减小，也就是随竹材密度的增大而增大［32］。

竹材干缩的主要原因是在干燥过程中，竹材细胞内部失去水分导致胞壁收缩，从而引起竹材的收缩。由于竹材没有径向射线组织，干缩过程中没有牵制作用，导致竹材横纹抗拉强度较低。同时，竹材不同细胞的胞壁厚度不同，干燥过程中干缩量不同，容易产生干缩应力，进而形成纵向干缩裂纹。

3.3 力学性质

竹材力学性质主要为顺纹抗拉强度和弹性模量、顺纹抗压强度和弹性模量、顺纹剪切强度以及顺纹静曲强度和弹性模量等。竹材节间细胞有很多种，根据其在力学性质上的影响可以分为两大类：一类是薄壁细胞，主要是基本组织，传递载荷；另一类是厚壁纤维，主要是竹纤维，决定竹材的力学性质［33］。邵卓平等通过对毛竹纤维与力学性质的实验研究得出结论：竹壁径向的力学性能由内向外逐渐递增，在竹材径向上切取的竹片的刚度、强度与其纤维含量成正比关系，竹材的力学性质与其纤维含量也成正比［34］。竹材在承受不同方向的压力时，其微观结构的受力情况也是不同的。当竹材承受径向与弦向的压力时，基本组织首先受力并将力传给纤维束，随着力的增加，基本组织被挤扁、压溃，继而导管与竹纤维被压溃，形成宏观变形；横向受力时，竹材的细胞腔被压扁压溃，形成变形；轴向上，厚薄壁细胞在轴向压力下扭曲或褶皱，形成宏观压溃，但轴向上竹纤维是承载力的主体，因而其轴向屈服强度远大于横向［35］。此外，在竹地板上的应用表明，竹青面作为地板的表面时，其耐磨性与硬度都很高［36］，这表明纤维束对竹材的耐磨性与硬度也有很大的关系。

4 展望

作为天然生物多孔材料，竹材具有复杂的显微及孔隙构造，对其物理力学性能有显著影响。笔者综述了竹材显微构造及孔隙结构研究现状，总结了主要的表征方法，分析了显微及孔隙构造对物理力学性能的影响。虽然目前针对竹材显微构造的研究已经较为系统，但对于孔隙结构表征方面的研究还不够深入。同时，在如何将孔隙结构特征与显微构造相对应，从多孔材料角度分析竹材孔隙结构对其性能影响方面还应进行系统研究。笔者认为在竹材显微构造及孔隙结构未来研究的重点在于：

（1）竹材孔隙构造的系统全面表征。借鉴多孔材料研究领域关于孔隙构造的表征方法，分析竹材孔隙构造特征。获得竹材孔隙形态的直观图像及量化表征结果，总结测试竹材孔隙率、闭孔率、孔径分布等结构参数的有效方法。

（2）显微构造与孔隙结构的对应关系。将竹材孔隙结构量化表征结果与显微构造特征相对应，分析竹材不同组织构造对应的孔隙结构特征，利用量化表征结果解析其性能及不同组织构造差异产生的原因。

（3）竹材应用研究拓展。将竹材显微构造及孔隙结构研究结果用于指导竹材的应用研究，如竹材的漂白、染色以及防腐防霉处理等改性研究方面。分析改性剂在竹材内部的渗透规律，探索通过改变竹材孔隙构造，改善竹材流体渗透性的方法，提高竹材改性处理效果及处理效率，为竹材的高附加值利用提供有力支撑。