经有机分子修饰后二氧化钛对光降解亚甲基蓝的影响

摘要：本文通过溶胶-凝胶法分别制备了十四胺、十六胺、十一酸和十二烷二酸四种不同有机分子修饰的二氧化钛材料，然后通过X射线衍射（XRD）、红外光谱（FI-IR）和透射电镜（HRTEM）对二氧化钛的修饰效果进行表征，结果表明，修饰后的二氧化钛完全为锐钛矿型，修饰效果较好。通过亚甲基蓝溶液光降解实验，比较四种有机分子修饰后的二氧化钛光催化性能，结果发现，酸类有机分子修饰后的二氧化钛比胺类分子修饰后的二氧化钛具有更好的光催化性能。

关键词：二氧化钛;光催化;亚甲基蓝

中图分类号：X13 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）04-0-02

Abstract：Four different organic molecular modified titanium dioxide materials such as tetradecylamine， hexadecylamine， undecanoic acid and dodecanedioic acid were prepared by sol-gel method. Characterization of the modification effect of titanium dioxide by X-ray diffraction （XRD）， infrared spectroscopy （FI-IR） and transmission electron microscopy （HRTEM）. The results show that the modified titanium dioxide is completely anatase and the modification effect is better. The photocatalytic properties of the four organic molecules modified by titanium dioxide were compared by photodegradation experiments of methylene blue solution. The results show that the titanium dioxide modified by acid organic molecules has better photocatalytic performance than the modified titanium dioxide.

Keyword：Titanium dioxide;Photocatalytic;Methylene blue

廢水的排放和治理一直是环境保护行业关注的重点，尤其是染料废水，其中含有大量的有机物、重金属等有毒物质，难以降解。近年来，二氧化钛成为污水治理行业公认的较为理想光催化剂，但随着研究不断深入，二氧化钛催化效率较低的问题越来越显现，因此如何改良二氧化钛成了目前研究的热点问题[1-3]。已有研究使用稀土氧化物或重金属离子[4-6]对二氧化钛进行修饰。本文采用长链线性胺类有机分子和酸类有机分子对二氧化钛进行修饰，比较其光催化性能。

1 实验部分

1.1 有机分子修饰二氧化钛的制备

使用溶胶-凝胶法制备四种有机分子修饰的二氧化钛，首先向反应釜中加入12mL的四种有机物（十四胺、十六胺、十一酸和十二烷二酸）和40mL的无水乙醇，然后加入12mL的钛酸四丁酯，磁力搅拌15min后加入4mL的蒸馏水，再次磁力搅拌30min，然后将反应釜在180℃条件下反应15h，反应后采用无水乙醇和蒸馏水进行反复洗涤、烘干，即可得到修饰后二氧化钛材料。

1.2 有机分子修饰二氧化钛的表征

采用X射线衍射仪（荷兰PANlytical公司的XPert PRO型）对修饰后的二氧化钛晶相进行分析;采用傅里叶红外光谱仪（美国Thermo Nicolet公司的Nicolet6700型）对材料中的有机分子进行检测。采用高分辨透射电子显微镜（荷兰Philips-FEI公司的Tecnai G2 F30 S-Twin型）对修饰后二氧化钛的结构进行分析。

1.3 先暗吸附再光催化亚甲基蓝降解实验

在1000mL烧杯中加入400mL浓度为50μmol/L的亚甲基蓝溶液，然后加入80mg的经有机分子修饰后的二氧化钛粉末，磁力搅拌，先在避光条件下反应，每个10min取少量反应液体离心，取上清，使用分光光度计（日本Jasco公司的V550型紫外可见分光光度计）测量其全波长吸收度，直至最大吸光度不再变化，即为达到吸附平衡。然后再吸附平衡的基础上进行光催化降解实验，使用100W汞灯作为光源，反应体系在密闭的光催化反应仪（南京胥江机电厂的XPA-2型）中进行，光源距离液面15cm，保持反应温度25℃，反应时间为90min，每隔10min取少量反应液，离心后取上清，使用分光光度计测量其吸光度。

2 实验结果

2.1 修饰后二氧化钛晶相分析

图1为四种有机分子修饰后的二氧化钛的XRD图谱，由图中可以看出，十四胺和十六胺修饰后的二氧化钛的XRD衍射峰比十一酸和十二烷二酸的衍射图更加尖锐，这说明十四胺和十六胺修饰后的二氧化钛具有更好的晶相，为纯锐钛矿型二氧化钛。另外根据四种样品的XRD衍射峰宽度，使用Scherrer公式[5]可计算出四种有机分子修饰后的二氧化钛晶粒的平均厚度，分别为10.2nm、9.4nm、7.6nm和7.2nm。

2.2 有机分子修饰对暗吸附亚甲基蓝平衡时间的影响

反应体系的PH为11，温度控制在室温25℃，使用二氧化钛P25作为参比材料，比较四种有机分子修饰后的二氧化钛对暗吸附亚甲基蓝平衡的影响，由图5可以看出，十四胺、十六胺、十一酸和十二烷二酸修饰后的二氧化钛暗吸附亚甲基蓝平衡时间分别未4.7h、5.3h、3.5h和3.7h，二氧化钛P25的暗吸附亚甲基蓝平衡时间为0.5h，有机分子修饰后的二氧化钛暗吸附亚甲基蓝平衡时间远远大于二氧化钛P25暗吸附平衡时间，吸附平衡所需时间越长，吸附的效果越好。

2.3 有机分子修饰对光催化降解亚甲基蓝效果的影响

在暗吸附平衡后再进行光催化降解亚甲基蓝溶液，实验条件仍为PH=11，温度25℃，选用亚甲基蓝最大吸收波长662nm处的浓度变化，由图中可以看出，再100W汞灯光源照射下，四种有机分子修饰后二氧化钛催化降解亚甲基蓝效率不同，由大到小分别为十六胺、十四胺、十二烷二酸、十一酸，但是与二氧化钛P25的催化性能相比较，四种有机分子修饰的二氧化钛均能提高催化降解亚甲基蓝效率

当反应体系的PH=11时，亚甲基蓝溶液呈现电荷阳性，十四胺和十六胺修饰后的二氧化钛在溶液中液呈现电荷阳性，同为阳性的电荷相互排次，使得整个反应体系的电荷平衡性和反映接触面积减少。然而，十一酸和十二烷二酸修饰后的二氧化钛在溶液中呈现电荷阴性，与电荷阳性的亚甲基蓝相互吸引，使得更多的亚甲基蓝分子被吸附到二氧化钛的表面，提高了光催化性能。

3 结论

四种有机分子修饰后的二氧化钛经过X射线衍射、傅里叶红外光谱和透射电镜证明，十一酸和十二烷二酸修饰后的二氧化钛晶体粒径较小，根据量子尺寸效应[7，8]，粒径越小，表面积相对较大，光催化的活性会更高，十一酸和十二烷二酸修饰后的二氧化钛比十四胺和十六胺修饰后的二氧化钛具有更高的催化活性，但四种有机分子修饰的二氧化钛光催化活性均大于二氧化钛P25的催化活性。

参考文献

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[8]黄艳娥，贾静娴.纳米二氧化钛的晶型、粒径和光催化活性[J].河北工业科技，2001，18（3）：6-9.

收稿日期：2019-03-04

作者简介：吴爱琴，女，汉族，研究方向为水污染处理研究以及排污许可相关。