离子色谱法测定地表水中总磷和总氮的含量

韦杰 张怡宁 李玲慧

摘要：本文采用超声波条件下，紫外光-过氧化氢体系对水样进行氧化消解，并以离子色谱法测定地表水中总氮和总磷的质量浓度。该方法避免了国标方法中化学试剂对吸光度的干扰因素，准确度高、灵敏度高、耗时短。对实际水样进行分析，总氮加标回收率为97.0%～101%，总磷加标回收率为97%～102%。该方法操作简单方便，选择性好，相关性较好，检出限低，各项指标均达到分析要求，可用于水中总氮和总磷的分析。

关键词：离子色谱法;紫外线;过氧化氢;超声波;总氮;总磷

中图分类号：X83 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）06-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.06.067

Abstract： In this paper， the water sample was oxidized and digested under ultraviolet light and ultraviolet light-hydrogen peroxide system. The mass concentration of total nitrogen and total phosphorus in surface water was determined by ion chromatography. The method avoids the interference factor of the chemical reagent on the absorbance in the national standard method， and has high accuracy， high sensitivity and short time. The actual water sample was analyzed， the total nitrogen addition standard recovery rate was 97.0%～101%， and the total phosphorus spiked recovery rate was 97%～102%. The method is simple and convenient to operate， has good selectivity， good correlation， low detection limit， and all indexes meet analytical requirements， and can be used for analysis of total nitrogen and total phosphorus in water.

Key words： Ion chromatography; Ultraviolet light; Hydrogen peroxide; Ultrasonic wave; Total nitrogen; Total phosphorus

随着社会飞速发展，人类活动对环境的影响也越来越大。其中水体富营养化现象已成为重大环境问题之一，尤其是总磷和总氮浓度过高会直接导致藻类繁殖过度，大量消耗溶解氧，降低水体透明度进而影响水中生态平衡。因此，环境监测中需要准确高效测定水中总氮和总磷的浓度。碱性过硫酸钾氧化-紫外分光光度法和钼酸铵分光光度法分别是测定水中总氮和总磷的国家标准方法[1-2]。但是实验室实际检测过程发现，标准方法干扰因素多、步骤繁多、试剂种类多、分析时间长、涉及高温高压作业等等。经典方法一般用碱性过硫酸钾在高温高压下消解水样，但水样消解后含有较高浓度的硫酸根离子，对色谱柱使用寿命有较大影响。本文中使用超声波、紫外光与过氧化氢预处理体系[3][4][5]对地表水水中含有氮磷的化合物进行消解，将水中的含氮化合物氧化成硝酸盐，含磷化合物氧化成磷酸盐，而后用离子色谱仪分析，测定水中总氮和总磷的浓度。该处理方法简单有效，环境友好，对环境监测中对总磷总氮的检测有积极意义。

1 实验部分

1.1 原理

研究表明[6][7]，过氧化氢在紫外光条件下有大量羟基自由基能快速生成，过程一般如下表示：

在单独紫外光或过氧化氢存在下水体中的含磷/氮化合物的氧化消解非常缓慢不彻底。两者同时作用于水样时便能产生协同作用产生大量强氧化性、低选择性的羟基自由基，将水体中各类含磷/氮化合物消解为简单的磷酸盐和硝酸盐，并且不产生二次污染，非常有利于后续离子色谱的检测。考虑到超声波对过氧化氢消解的催化作用以及有利于水样中固体颗粒的均匀分散作用，也引入超声波作为辅助手段。

1.2 仪器和试剂

Dionex ICS1500离子色谱仪;科导SK20GT超声波仪：500W，53kHz;ZW20S19W-Z589紫外灯，波长254nm;普析TU-1950紫外分光光度计;SHIMADZU UV-2700紫外分光光度计;优普超纯水制造系统：超纯水电阻率18.24 MΩ·cm。

30%H2O2溶液;碳酸钠;碳酸氢钠;钼酸铵;酒石酸锑钾;500 mg/L总氮和500 mg/L总磷标准溶液。

1.3 色谱条件

色谱柱：Donex IonPac AS23（4×250mm）;前置保護柱：Donex IonPac AG23（4×50mm）;柱温30℃;抑制器：Dionex AERS 500型（4mm）自动再生抑制器;淋洗液：4.5 mmol/L的碳酸钠和0.8 mmol/L的碳酸氢钠混合溶液，流量1.2 mL/min;抑制电流30 mA;进样量25μL。

1.4 样品的预处理和测定

地表水样品采集后保存在干净的广口玻璃试剂瓶中。水样仔细摇匀后量取25.0mL加入50mL比色管，加入2.00mL过氧化氢溶液，在紫外灯照射下超声处理40min。取出消解好的水样，以0.45μm微孔滤头过滤水样后放入自动进样器进行离子色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 校准曲线的绘制

按表1、表2配制总磷/总氮标准曲线，按照本试验方法以离子色谱法测定。以峰面积响应值作线性回归。线性回归方程和相关系数见上表。可见在给定浓度范围，总磷和总氮都呈现良好线性关系。

2.2 检出限试验

根据环境保护标准[8]，配制浓度为0.016mg/L的总磷和浓度为0.16mg/L的总氮混合溶液，按照上述消解方法处理后进行7次低浓度样品平行测定，按以下公式MDL=t（n-1，0.9）×S测定计算检出限（查t值表得n=7时t=3.143.）。测得水样中总氮浓度（mg/L）分别为：0.157、0.157、0.158、0.155、0.158、0.158、0.156，标准偏差：1.15E-03，检出限0.004mg/L;总磷浓度（mg/L）分别为：0.016、0.015、0.016、0.016、0.016、0.016、0.016，标准偏差：3.78E-04，检出限0.001mg/。实验表明，本方法中总氮、总磷检出限均低于国标法检出限，完全满足地表水测定对总磷总氮的限值要求。

2.3 准确度和精密度试验

分别以国标法和本试验方法对总磷质控样203969（0.392±0.018mg/L）和总氮质控样203241（1.24±0.09mg/L）进行6次平行样测定，测定结果见表3。质控样测定结果均在质控范围内，与标准方法相比，变异系数较小，表明该方法精密度优于经典方法。

2.4 实际水样测定

采集5组环境地表水水样各四份，一份按照上述消解方法处理后测定;第二份取水样100mL，加入总磷/总氮混合标准溶液2.00mL，加标量分别为0.100mg/L、1.00mg/L，按上述方法处理后测定;另两份水样按照GB11893-89和HJ 636-2012方法分别测定总磷和总氮含量。测定结果见表4、表5。试验结果表明总氮的加标回收率在97.0%～101%之间，总磷的加标回收率在97.0%～102%。

3 结论

本文主张采用超声波条件下，以紫外光-过氧化氢对水样消解，再以离子色谱法测定地表水中的总磷和总氮。通过与国标法测定结果对比表明，本方法总磷/总氮的校准曲线线性良好、回收率良好、准确度精密度均优于经典方法，并且涉及的实验操作简单方便，不涉及有毒高污染试剂，对环境友好，在对生态环境越来越重视的当下，采用低污染高效率的方法改良传统监测手段是非常有必要的。

参考文献

[1]HJ 636-2012，水质.总氮的测定.碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法[S].

[2]GB/T 11893-1989， 水质总磷的测定钼酸铵分光光度法[S].

[3]Marina Trapido，Arja Hirvonen，Yelena Veressinina，Johanna Hentunen，Rein Munter. Ozonation， Ozone/UV and UV/H2O2 Degradation of Chlorophenols[J]. Ozone： Science & Engineering，1997，19（1）.

[4]李春喜，王京剛，王子镐，魏晖，张朝军.超声波技术在污水处理中的应用与研究进展[J].环境污染治理技术与设备，2001，2（2）：64-69.

[5]崔婧，高乃云，汪力，魏宏斌.UV—H2O2工艺降解饮用水中阿特拉津的试验研究[J].中国给水排水，2006，22（5）：43-47.

[6]乔旭东，张嘉琪，张春兰，马继尧.臭氧-紫外光-超声波联合氧化降解苯酚废水的实验研究[J].天津理工大学学报，2016，32（6）：54-58.

[7]刘冬莲，黄艳斌.·OH的形成机理及在水处理中的应用[J].环境科学与技术，2003，26（2）：44-46.

[8]HJ 168-2010，环境监测.分析方法标准制修订技术导则[S].

收稿日期：2019-03-20

作者简介：韦杰（1981-），男，汉族，本科学历，助理工程师，研究方向为环境监测。