半导体行业含氟废水处理探讨

杨晓春 王华丽 周丽兵

摘要：目前，上海市执行的《半导体行业污染物排放标准》（DB31/445-2006）中氟化物排放限值为20mg/L，虽然即将实施的《电子工业污染物排放标准》二次征求意见稿中氟化物间接排放限值没有变化，但北京市现行的《水污染物综合排放标准》（DB11/307-2013）表3中规定，排入公共污水处理系统的氟化物限值仅为10mg/L。对于整个半导体行业来说，氟化物的排放限值要求有日益严格的趋势。出于对排放标准的前瞻性考虑，为应对日益严格的污染物排放要求，某半导体公司对既有的含氟废水混凝-沉淀处理工艺做出了一系列改进，包括改变CaCl2投加量、改变水力停留时间、电絮凝、投加除氟剂等，形成半导体行业含氟废水处理最佳可行技术。这对指导上海乃至全国半导体行业含氟废水的达标排放具有重要意义。

关键词：含氟废水;混凝-沉淀;CaCl2投加量;水力停留时间;电絮凝;除氟剂

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）06-00-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.06.016

Abstract： The fluoride limit in The discharge standards of pollutants for semiconductor industry （DB31/445-2006）， the present discharge standards of Shanghai is 20 mg/L，which is similar to the fluoride limit in Emission standard of pollutants for electrical industry that will be implemented in China. Nevertheless， the limit value of floride in Integrated discharge standard of water pollutants of Beijing is 10 mg/L. Therefore， the situation shows that the fluoride limit has an increasingly stringent trend. A semiconductor industry has made a series of attempts based on its floride treatment technology， including the change of CaCl2 dosage， the change of hydraulic retention time （HRT）， electrocoagulation， the use of defluorinating agents， etc. This study describes the research that the author has been done， and discusses the Best Available Technology （BAT） of fluoride-containing wastewater treatment for semiconductor industry.

Key words： Fluoride-containing wastewater; Coagulation-precipitation;CaCl2 dosage; Hydraulic retention time （HRT）; Electrocoagulation; defluorinating agents

近年來，随着半导体行业在国内的迅速发展，一系列不容忽视的环境问题相继出现。其中，含氟废水的超标排放可能造成地表水体、土壤、地下水的污染，人体摄入过量的氟可能导致急性中毒，高浓度的氟污染可刺激皮肤及粘膜，引起皮肤灼伤、皮炎、呼吸道炎症等，严重可引起肺水肿、肺出血，喉及支气管痉挛甚至皮肤灼伤、溃疡和坏死。低浓度的氟污染对人畜危害主要为牙齿和骨骼的氟中毒。牙齿氟中毒主要表现为牙齿着色、发黄、牙质松脆、缺损等。骨骼的氟中毒表现为腰腿疼、骨关节固定、畸形，X射线检查发现骨质密度增加，关节、韧带钙化等。半导体行业废水中的氟离子主要来自湿刻蚀工序所使用的刻蚀液，主要物质为氢氟酸和氟化铵，其中的氟离子在清洗环节随纯水进入废水中 [1]。

含氟废水的常用处理方法包括化学沉淀法、絮凝沉淀法、吸附法、电渗析法等。有国外学者研究了利用混凝与电浮选结合的方法，同时去除半导体行业废水中的氟化物并降低浊度 [2]。化学沉淀法主要是向废水中投加石灰乳，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去 [3]，但该方法处理后出水难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难。因此，目前半导体行业多采用化学沉淀与絮凝沉淀相结合的方法除氟，先向含氟废水中投加石灰乳生成氟化钙沉淀，而后投加絮凝剂—聚合氧化铝（PAC）使沉淀形成矾花，最后投加聚丙烯酰胺（PAM）形成大颗粒矾花与上清液分离，从而达到比较理想的除氟效果，其出水水质一般可以满足上海市现行的《半导体行业污染物排放标准》（DB31/445-2006）中氟离子排放限值（20mg/L）。

相比较而言，北京市现行的《水污染物综合排放标准》（DB11/307-2013）表3中规定，排入公共污水处理系统的氟化物限值为10mg/L。我国即将出台的《电子工业污染物排放标准》首次征求意见稿中，也将氟化物排放限值规定为10mg/L。虽然《电子工业污染物排放标准》二次征求意见稿中将氟化物间接排放的限值调整为20mg/L，但对于整个半导体行业来说，氟化物的排放限值要求有日益严格的趋势。本文出于对排放标准的前瞻性考虑，为应对日益严格的污染物排放要求，以某半导体公司厂区含氟废水为研究对象，采用实验研究、数据分析和理论探讨相结合的方法，讨论了针对含氟废水混凝–沉淀处理工艺的一系列改进方法，形成半导体行业含氟废水控制的最佳可行技术，研究成果为指导国内半导体行业含氟废水达标排放提供了理论与数据支撑。

1 不同工艺参数对处理效果的影响

该半导体公司含氟废水处理系统采用两组化学沉淀处理系统并联运行。工艺流程图如图1所示，为了研究不同工艺参数对氟处理效果的影响，该公司进行了相关的实验调研，具体调研如下：

1.1 CaCl2投加量

根据现有系统源水1000t，含氟离子（F?）浓度<500mg/L计，CaCl2理论投加量约为6000kg。结合现有的运行数据，CaCl2在各个用量情况下，出水口F?浓度及沉淀池中CaF2的量见表1。

根据对实际运行结果统计，以目前双系统并联的处理方式，HF系统出水若需稳定在25mg/L以内需投加12000kg的CaCl2，是理論投加量的两倍，且由此而产生的CaF2的量大大增加，系统运行风险急剧上升。因此，需要对当前HF系统处理方式进行改善，以稳定出水，并适当降低化学品用量。

1.2 水力停留时间

由于水力停留时间也是混凝沉淀工艺中非常重要的一个指标，该半导体公司提出关于“不同的水力停留时间会影响氟去除的效率”的猜想。为印证这一猜想，该半导体公司设计了一套实验装置来模拟厂内现有含氟废水混凝沉淀处理系统，进行不同水力停留时间的混凝沉淀烧杯实验。

水力停留时间（HRT）等于反应器的体积与流速的比值。该半导体公司厂区现阶段含氟废水处理系统中的流速为30m3/h，各反应槽的体积为45m3。由于本研究的实验是在固定容积的烧杯中进行的，因此通过控制各阶段的反应时间来模拟水力停留时间的变化，即：如果实验设计处理水量为1L，将各阶段的反应时间设置为8.75min。实验中所用原水氟离子浓度为300mg/L。烧杯反应试验流程如下：

第一阶段：将该公司含氟废水原水倒入烧杯中，转速100rpm搅拌5min，同时加入浓度为28%的CaCl2溶液;第二、三阶段：转速调整至67rpm继续搅拌，时间为两阶段的反应时间之和;第四阶段：向烧杯中投加PAC，转速保持67rpm不变，搅拌相应的反应时间;第五阶段：向烧杯中投加PAM，转速调整至40rpm，搅拌相应的反应时间;第六阶段：静置沉降。

各实验结果见表2。根据实验现象（图1）及表2中处理后水体中氟离子的浓度随着水力停留时间的降低而升高。但是当水力停留时间为5.5min时，F-浓度降低。这种情况可能是由于在此反应条件下， 凝结颗粒较小，所以沉降时间较长，而在沉降过程中可能依然存在反应，从而导致氟离子浓度继续下降。

2 工艺系统优化对处理效果的影响

2.1 混凝-沉淀-电絮凝

根据现有系统源水含F?浓度<500mg/L计，采用两组氟处理系统并联运行的模式下，出水口的氟离子浓度约为40mg/L。根据目前执行的《半导体行业污染物排放标准》（DB31/445-2006），氟化物排放限值为20mg/L，出水口浓度高于氟化物的排放限值，所以拟采用电絮凝的方式将沉淀后的水中的氟离子浓度降至排放限值以下。电絮凝烧杯实验中正、负电极分别采用高纯石墨板和高纯钛板，电解反应时间为30min。电絮凝实验装置示意图见图2，电解反应前后的各参数（pH值、温度、氟离子浓度）的变化见表3。

由表3可知，混凝-沉淀-电絮凝对于氟离子的去除效果并不明显，且实验过程中产生了氟气，工程应用可能性不大。

2.2 并联系统改串联

该半导体公司含氟废水处理系统原采用两组氟处理系统并联运行，需投加过量药剂控制系统出水中氟离子浓度，系统运行不稳定，如图3所示。因此，将两组并联运行的氟处理系统改为串联运行（如图4所示），工作原理为对原系统出水进行二次处理，将一级处理后的上清液中残留的Ca2+、F?及未完全沉淀的CaF2等，投加PAC及PAM重新混凝、絮凝进行沉淀，提高系统处理效率，降低出水中的F?浓度，增加了出水的稳定性，同时也避免过量加药，降低了化学品的用量。作出此优化后，氟处理系统出水中F?浓度稳定在12mg/L以下，且降低了化学品用量等处理成本，预计年节约成本人民币50万元。

3 药剂优化对处理效果的影响

3.1 磁絮凝工艺

磁絮凝沉降技术是在常规絮凝沉淀的技术上通过添加高效可回收的磁粉（主要成分为Fe3O4），来提高沉降速度和效率。由于磁粉的比重为4.8～5.1之间，在絮凝反应过程中和絮体有效地进行结合，所以可以有效提高絮体的比重，使絮体大而密实，可以在澄清池中高速沉降，可以有效提高澄清池处理效率10～20倍。

另外，磁粉在整个系统中是循环使用的，通过磁粉回收系统从污泥中将磁粉进行分离后再进行回收，流失率很低，有效控制运行成本。磁絮凝处理系统运行图见图5。

磁絮凝系统出水效果好，去除氟离子的同时能够有效控制水体浊度;占地面积小，耐冲击负荷，且沉降下来的污泥浓度高、含水率低，可有效降低污泥脱水成本。

3.2 除氟剂

为了达到更好的处理效果，该半导体公司采用台湾地区某公司生产的除氟剂，分别对厂内含氟废水原水和氟系统处理出水进行深度处理烧杯实验。台湾地区某公司生产的除氟剂除氟效果良好，运行稳定，曾应用于某光电业面板制造厂的废水处理系统，该系统原水中氟离子浓度在40～150mg/L范围内，铜离子浓度在60～90mg/L范围内。经pH调节、去除H2O2、除氟、除铜、絮凝沉降处理后，出水中F?保持在1～3mg/L，Cu2+<1mg/L，远远低于行业新标准要求的排放限值。

含氟废水原水中氟离子浓度为1180mg/L，经过混凝-沉淀-除氟剂深度处理，如果除氟剂DeF-004的投加量为2000mg/L，可确保处理水出水中F?稳定在8mg/L以下，年药剂费用为511万元（废水处理量按2000m3/d计算）。

同时，该半导体公司采用S2厂废水处理系统出水进行深度除氟实验，S2厂出水中氟离子浓度约为20mg/L，烧杯实验数据显示，添加除氟剂进行深度处理后，水样中氟离子浓度可稳定在6～8mg/L范围内。年药剂费用约为307万元（废水处理量按2000m3/d计算）。

4 小结及讨论

某半导体公司通过一系列的实验及尝试，证明氯化钙的投加量和水力停留时间对于氟处理的效果都是存在一定影响的。氯化钙的投加量越高，氟处理的效果越明显。但氯化钙投加量到达一定值后，氟去除效果趋于平缓。根据烧杯实验现象可推断，水力停留时间与氟去除不存在比例关系，当水力停留时间为现在现有运行系统水力停留时间的三分之一时，去除效果最佳，但实际工业系统运行结果需要更多的实验论证。

在工艺系统工艺方面，该半导体公司也做了两种不同的尝试，在一组混凝沉淀后增加电凝工艺，但是在电凝工艺过程中产生氟气，所以工业应用价值不高。同时该公司将本来的两组并联系统改为串联，系统运行更为稳定，出水氟浓度一直稳定在12mg/L以下，且降低了化学品用量等处理成本，预计年节约成本人民币50万元。

在药剂的使用方面，该公司也尝试在原有工艺上分别增添两种不同的药剂。磁絮凝工艺可以有效提高澄清池处理效率10～20倍，同时可有效降低污泥脱水成本。当原水浓度为1180mg/L时，增添除氟剂后，出水氟离子的浓度可以稳定的控制在8mg/L以下。

5 结论

某半导体公司作为国内外优秀的半导体行业领军企业，其排放废水具备半导体行业废水的代表性。通过多年的含氟废水处理系统的稳定运行，积累了大量含氟废水的处理经验及运行数据。此次该半导体公司对含氟废水系统进行了优化研究。通过一系列的论文调研及烧杯实验，该半导体公司采用将两组含氟废水处理系统由并联改串联的方式，经过一年多的运行，出水氟离子的浓度可以稳定控制在12mg/L以下，且降低了化学品用量等處理成本，预计年节约成本人民币50万元。由此证明了该运行系统的可操作性和经济技术可行性，也为其他的半导体生产企业提供了含氟废水的建设性参考意见。

参考文献

[1]汪轶杰.关于半导体行业含氟废水的处理策略探讨[J].资源节约与环保，2015（7）.

[2]S.Aoudj， A.Khelifa， N.Drouiche， et al. Removal of fluoride and turbidity from semiconductor industry wastewater by combined coagulation and electroflotation [J]. Desalination and Water Treatment， 2015：1–8.

[3]郑文钗.钙盐沉淀-混凝沉淀法处理酸性含氟工业废水[J].科技创新，2014（13）：24-25.

收稿日期：2019-03-21

作者简介：杨晓春（1973–），男，中芯国际集成电路制造（上海）有限公司ESH部门资深经理。