煤在流化床富氧燃烧过程中汞形态分布研究

方 博，姚旭东

(上海发电设备成套设计研究院有限责任公司，上海 200240)

燃煤烟气中的汞会被排放到空气中，可以扩散到距离排放源数百万米处。研究表明，烟气中的单质汞(Hg0)很难直接进入到自然界循环中，单质汞可以在大气中停留很多年，从而造成全球性的污染，而氧化态汞(Hg2+)可以通过沉降至土壤等方式进入食物链，最终被人体吸入体内。正因为汞的难处理性、易在环境中积聚的特征，并且汞具有剧毒性，若被人体吸食，会对人体健康造成很大的伤害，所以对燃煤烟气中汞的脱除技术的研究具有极其重要的意义和价值。控制汞排放的主要技术路线是研究如何高效地将Hg0转化成Hg2+，烟气中其余两种形态氧化态汞和颗粒汞都很容易脱除，即Hg2+易溶于水，颗粒汞Hg容易被除尘器脱除[1]。

新型富氧燃烧方式(O2/CO2燃烧)是目前CO2捕集技术中最好的技术之一[2]。在富氧燃烧气氛下SO2、SO3、H2O、CO2等烟气组分均与传统的空气燃烧不一样，同时带来了燃煤烟气中汞形态分布的变化，以及汞在飞灰和底渣中富集规律的变化。目前只有少量文献对此做过相关研究报道[3-4]，关于流化床富氧与空气气氛煤燃烧下汞形态分布与富集规律的实验研究还很少，不足以对富氧气氛煤燃烧下汞的脱除技术提供参考和帮助。

Babcock and Wilcox (B&W)公司在1.5 MW流化床上使用Illinois煤种进行富氧燃烧的实验，发现富氧条件下汞的脱除率为50%左右，表明富氧燃烧方式对汞控制是一种有效方法[5]。FONT O等[6]在90 kW鼓泡床上研究富氧燃烧下痕量元素的迁徙规律，发现汞的脱除率达到92.5%，排放的尾气中大部分汞依然以元素汞存在。

SURIYAWONG A等[7]研究发现在空气气氛和富氧气氛下的元素汞和氧化态汞占总汞的比例很相似。刘彦等[8]认为在相同温度下，在富氧气氛下燃烧产生的烟气中的Hg0比空气气氛下的Hg0含量高。GHAREBAGHI M[9]通过对比空气和富氧气氛下燃烧发现富氧会促进汞的氧化。

WU H等[10]在对均相汞在模拟富氧和空气气氛下被Cl2影响的研究中发现，在两种气氛下Cl2对Hg0的氧化作用都很明显。王泉海[11]利用化学热力学平衡模型，研究了氧基燃烧方式下易挥发有毒衡量元素汞、砷、铬和锑的化学形态分布特性。但富氧燃烧气氛下操作参数对汞形态分布影响方面的研究结果还不是很详细。

笔者通过在流化床试验装置中进行煤燃烧试验，研究富氧及空气两种燃烧气氛下汞的形态分布规律，并考察煤燃烧后汞在飞灰和底渣中的富集规律。

1 试验装置与方法

流化床富氧与空气气氛下煤燃烧汞形态分布与富集规律的试验研究系统见图1。流化床富氧燃烧试验装置的输入功率为6 kW，其试验装置的系统主要分为以下部分：流化床炉膛、配气系统、给煤系统、汞取样系统、烟气取样系统以及尾气处理系统。流化床本体的尺寸为：流化床燃烧室高度1 500 mm，密相区内径66 mm，稀相区内径79 mm，二次风口距布风板高度655 mm。配气系统中所需要的空气由空压机提供，O2、CO2和N2由纯度为99.9%的瓶装气体提供，并按照试验所需比例混合后再进入炉膛；汞取样系统主要是根据美国标准安大略法[12]所规定的取样系统。

图1 流化床富燃烧试验装置系统示意图

煤主要通过螺旋给料机送入炉膛，由德国J2KN烟气分析仪在线分析烟气组成成分。飞灰采用等速取样获得，烟气中的汞按照安大略法[12]进行收集、恢复、消解、测试。试验中保持给煤质量流量为1 kg/h，静止床高为350 mm，床料为石英砂。其中所有的液体样品中的汞浓度均由Hydra AA全自动汞分析仪(Leeman Lab，美国)测定，飞灰和底渣中的固态汞含量均由DMA-80测汞仪(Milestone，意大利)测定。

根据目前添加剂在电厂的使用情况，笔者选取石灰石作为试验中的一种主要添加剂进行研究，并同时对比研究了添加石灰石-高岭土混合物的影响。其中石灰石是按n(Ca)/n(S)=2.5添加，石灰石-高岭土混合物则是石灰石按n(Ca)/n(S)=2.5添加，高岭土按原煤质量的5%添加。

试验所用煤种为烟煤，煤中汞的质量分数为5×10-8，其工业分析、元素分析见表1。为了对结果进行验证，进行了汞平衡计算，结果均在70%～130%，故该结果可信。

表1 煤种的元素分析和工业分析 %

2 试验工况

试验工况表见表2(α为过量空气系数，β为一次风率)，通过改变燃烧气氛、氧量、一次风率和添加剂等操作参数，对流化床煤燃烧汞的形态分布规律进行研究。

表2 试验工况表

3 试验结果与分析

3.1 一次风率对Hg0和Hg2+浓度以及形态分布的影响

研究富氧气氛(工况5、工况6)下和空气气氛(工况1)下一次风率对Hg0和Hg2+浓度和分布的影响(见图2、图3)。

图2 一次风率对Hg0和Hg2+浓度的影响

图3 一次风率对Hg0和Hg2+分布率的影响

由图2和图3可知：在工况5、工况6气氛下随着一次风率增大，Hg2+浓度以及Hg2+分布率都升高，这主要是因为当一次风率增大时，使密相区流化速度增大，从而氧气浓度增加，增加了Hg0氧化成Hg2+的概率[13]；当燃烧气氛由工况5、工况6切换成工况1时，Hg2+浓度以及Hg2+分布率降低，这说明了富氧气氛相对于空气气氛更加能促进Hg0的氧化。

3.2 添加剂对Hg0和Hg2+浓度以及形态分布的影响

研究富氧气氛(工况2、工况3、工况4)下不同添加剂对Hg0和Hg2+浓度的影响(见图4)。由图4可知：当单独添加石灰石以及添加石灰石-高岭土混合物时，Hg0和Hg2+浓度都比没有添加任何添加剂要低很多，主要原因是添加剂的加入使流化床中的颗粒物含量增多，颗粒与气态汞的接触面增加，颗粒表面冷凝吸附了更多的气态汞。同时，石灰石-高岭土混合物对于气态汞与烟气中其他成分的反应有一定的促进作用，也会促进气态汞浓度的降低[14]。

图4 添加剂对Hg0和Hg2+浓度的影响

研究富氧气氛(工况2、工况3、工况4)下不同添加剂对Hg0和Hg2+分布的影响(见图5)。由图5可知：当单独添加石灰石时，Hg2+在烟气中的分布率比没有添加任何添加剂要高，主要原因是高浓度的SO2会抑制烟气中Cl原子和Cl2的形成，进而造成HgCl2的形成受到抑制[15-16]，而添加的石灰石吸收了烟气中的部分SO2，从而促进了汞的氧化。当添加石灰石-高岭土混合物时，Hg2+在烟气中的分布率比添加石灰石时略低，这是因为高岭土能够与HgCl2反应生成HgO·Al2O3·2SiO2，造成烟气中的Hg2+浓度有所降低[17]。

图5 添加剂对Hg0和Hg2+分布的影响

3.3 一次风率对汞在飞灰和底渣中的富集因子的影响

对于煤燃烧中汞元素排放的定量表述方式，各国采用的单位都不一样。汞元素分布在燃煤烟气中存在，也被吸收在飞灰和底渣中。其中，燃煤烟气中汞在飞灰和底渣中的吸收情况主要用富集因子来衡量。富集因子主要是用来阐述痕量元素在固态产物中的分布特性，通过比较固态产物中两种痕量元素在燃烧前后浓度比来表示。不同研究者提出了各自的富集因子[18-19]。笔者主要选取煤中参照痕量元素Mn，以煤中Mn元素来衡量汞在煤燃烧过程中产生的飞灰和底渣中的富集程度。富集因子RRE按照以下方程计算[18]：

(1)

式中：ρHg为飞灰或底渣中Hg质量分数；ρHg,coal为煤中Hg质量分数；ρMn为飞灰或底渣中Mn质量分数；ρMn,coal为煤中Mn质量分数。

研究富氧气氛(工况5、工况6)下和空气气氛(工况1)下一次风率对汞在飞灰和底渣中的富集因子的影响(见图6)。

图6 一次风率对汞在飞灰和底渣中的富集因子的影响

由图6可知：在富氧气氛(工况5、工况6)下随着一次风率增大，汞在飞灰中的富集因子增大，在底渣中的富集因子减少。这说明一次风率增大，使得鼓泡床密相区气固两相充分接触，从而使更多的烟气中的汞向飞灰迁徙，这样就造成了汞在飞灰中的富集影响因子变大，在底渣中的富集影响因子变小。

当燃烧气氛由工况5、工况6切换成工况1时，汞在飞灰中的富集因子减少，在底渣中的富集因子增加，说明富氧气氛会促进Hg向飞灰中转移。由于Hg属于易挥发性痕量元素，在较低的温度(356.73 ℃)下大部分汞就已经挥发，因此随着烟气温度的降低，部分烟气中的汞已经开始吸附到飞灰颗粒表面，所以才会出现汞在底渣中的富集因子远远小于飞灰中的富集因子的情况[18-19]。

3.4 添加剂对汞在飞灰和底渣中的富集因子的影响

研究富氧气氛(工况2、工况3、工况4)下不同添加剂对飞灰及底渣中汞的富集因子的影响(见图7)。由图7可知：不管添加石灰石还是石灰石-高岭土混合物，燃烧后汞在飞灰和底渣中的富集因子都会显著增大，说明添加剂有效地吸附了烟气中的汞[20]，单独添加石灰石工况下飞灰中汞富集因子和添加的石灰石-高岭土混合物的工况相差不是很大(石灰石为0.913，石灰石-高岭土为0.886)，同样在底渣中也几乎没变化(石灰石为0.113，石灰石-高岭土为0.127)，说明石灰石-高岭土混合物对汞的吸附效果与石灰石相差不是很大。

图7 添加剂对汞在飞灰和底渣中的富集因子的影响

4 结语

笔者进行了富氧及空气气氛流化床煤燃烧下汞形态分布与富集规律的试验研究,结果表明：在富氧气氛下一次风率的提高会增加氧化汞浓度及氧化汞分布率；在富氧气氛下，单独添加石灰石以及添加石灰石-高岭土混合物，都会降低烟气中气态汞浓度，添加石灰石对汞的氧化具有一定促进作用；在富氧气氛下一次风率的增大会增大汞在飞灰中的富集因子，减少汞在底渣中的富集因子；添加本试验中任一添加剂，燃烧后汞在飞灰和底渣中的富集因子都会显著增大，说明添加剂有效地吸附了烟气中的汞元素，单独添加石灰石工况下飞灰中汞富集因子和添加石灰石-高岭土混合物的工况相差不是很大。