烯烃嵌段共聚物的多重分级研究

杜 斌，陈商涛，张凤波，张丽洋，王艳芳

(中国石油石油化工研究院，北京 102206)

0 前言

链穿梭催化剂技术的突破使得Dow化学公司能够通过溶液聚合体系生产新型乙烯 - 辛烯多嵌段共聚物[1-2]。链穿梭技术是基于2种共聚单体插入能力不同的催化剂和一种链转移剂，这2种催化剂在聚合过程中，分别聚合形成软段与硬段，并通过链转移剂实现软硬段的交替插入，最终形成软硬段相互交替的烯烃嵌段共聚物。硬段的共聚单体含量较少，为结晶性链段，熔融温度较高，而软段则含有较高的辛烯，为无定形嵌段，提供了树脂的高弹性。这些嵌段共聚物的相对分子质量分布相对较窄，且嵌段的数量和长度在聚合过程可由链穿梭剂的浓度控制，从而可以针对不同应用生产结构和性能各异的弹性体[3]，有着十分广泛的应用前景。

OBC分子链上的嵌段符合一定的统计学分布，这与传统活性离子聚合的嵌段共聚物和其他商品化的聚烯烃弹性体不同，其分子链长、共聚单体分布、嵌段的长度和组成呈多分散性。对于典型的共聚聚烯烃，其分子结构，如相对分子质量及分布、短支链分布可以分别通过凝胶渗透色谱仪(GPC)和TREF/结晶淋洗分级仪(CEF)来表征[4-6]，然而这些技术无法表征清楚OBC的复杂结构。近年来包括pTREF和相对分子质量分级的多重制备分级开始运用到聚烯烃复杂结构分析中[7-8]，按支化度分级(pTREF)和pMMF所得树脂级分可通过其他表征技术进一步分析组成与结构。聚烯烃树脂结构具有非均匀性，相对分子质量和共聚单体均存在一定分布，要对其分子链结构进行详细分析，需通过分级的方法按照不同的非均匀性将其进行分离。相对分子质量分级可以得到相对分子质量分布较窄的级分，pTREF可以得到支化分布相对较均匀的级分，相当于分别减少了一个维度的非均匀性，以便能够更好地分析树脂结构，最终将这2种技术所得结果结合起来，可以提供树脂的全面微观结构信息。而树脂的链结构及分布是影响材料性能的最重要因素，对链结构的全面细致分析，既可以对聚合工艺的选择与优化反馈指导性的建议，也对聚集态结构的调控及加工和使用性能的改进提供科学依据。本文运用多重分级技术对烯烃嵌段共聚物进行制备分级，利用高温GPC、CEF、红外光谱(FTIR)和DSC等多种表征方法研究树脂链结构及其分布，以期能更加深入了解OBC的复杂结构组成，来指导实际开发与应用。

1 实验部分

1.1 主要原料

烯烃嵌段共聚物，OBC9817，编号为样品A，Dow化学公司。

1.2 主要设备及仪器

制备分级装置，PREP C20，西班牙Polymer Char公司；

高温GPC，PL GPC220，英国PL公司；

结晶淋洗分级仪，CEF，西班牙Polymer Char公司；

差示扫描量热仪(DSC)，204F1，德国耐驰公司。

1.3 性能测试与结构表征

采用DSC测定样品的熔融温度，在氮气氛围下，以10 ℃/min的速率从30 ℃升温到190 ℃，保温5 min以消除热历史，随后以10 ℃/min的速率降温到30 ℃，再以10 ℃/min的速率二次升温到190 ℃，得到熔融温度(Tm)；

采用DSC进行连续自成核退火(SSA)实验，在氮气氛围下，以20 ℃/min的升温速率从30 ℃升温至190 ℃，恒温5 min以消除热历史，然后以10 ℃/min的降温速率降至30 ℃，停留3 min，然后以10 ℃/min升温至起始成核温度(TS1)，停留15 min，然后再以10 ℃/min降温至30 ℃，完成一个自成核过程；重复以上步骤，每隔4 ℃作为一个台阶，分别将样品在一定温度区间内进行自成核退火；最后再以5 ℃/min的升温速率从30 ℃升温至190 ℃得到最终熔融曲线；

采用制备分级装置运行升温淋洗结晶分级模式，将约6 g 聚合物在160 ℃溶解于邻二氯苯中，以20.0 ℃/min升至160 ℃保持90 min，确保试样全部溶解；以20.0 ℃/min降至100 ℃，稳定60 min后以1 ℃/h降至30 ℃，保持1 h后，过滤淋洗收集级分，收集级分的温度分别为30、60、80、90、95、100、105、120 ℃；所得各级分的淋洗液经旋转蒸发溶剂后，加入适量甲醇后沉淀、过滤、洗涤，所得级分真空干燥至恒重；

采用制备分级装置运行相对分子质量分级模式，将约6 g 聚合物在160 ℃溶解于邻二氯苯中，以20.0 ℃/min升至160 ℃保持90 min，确保试样全部溶解；以20.0 ℃/min降至100 ℃，稳定60 min后以3 ℃/min降至30 ℃，保持30 min后，非溶剂(乙二醇单甲醚)和溶剂(邻二氯苯)按8∶2比例通入，淋洗收集第一个级分，然后以3 ℃/min升温至140 ℃，按不同配比(8∶2、6∶4、5.5∶4.5、5∶5、4.5∶5.5、4∶6、3∶7)先后通入非溶剂和溶剂，淋洗收集级分；所得各级分的淋洗液经旋转蒸发溶剂后，加入适量甲醇后沉淀、过滤、洗涤，所得级分真空干燥至恒重；

采用GPC测定相对相对分子质量及其分布，仪器配备3根mixed-B 色谱柱，测试温度为160 ℃，1，2，4 - 三氯苯为溶剂[为防降解加入0.05 % (质量分数)的2,6 - 二叔丁基 - 4 - 甲基苯酚(BHT)作为抗氧剂]，流速为1.0 mL/min；

采用结晶淋洗分级仪得到结晶淋洗分级曲线及共聚单体分布曲线，将约16 mg样品在160 ℃溶解于邻二氯苯90 min后，以30 ℃/min降至95 ℃稳定后，以2 ℃/min降温结晶至35 ℃，同时液相泵以0.05 mL/min的速度缓慢冲洗柱子，待结晶结束后，以4 ℃/min、1 mL/min的速度开始升温淋洗至140 ℃，用IR5红外检测器记录下淋洗过程样品信息，得到结晶淋洗分级曲线和共聚单体分布曲线。

2 结果与讨论

2.1 pTREF

结晶性能是聚烯烃树脂的一个重要物理特性，它主要受相对分子质量和支化度的影响。图1(a)给出了采用DSC方法确定的样品A的熔融与结晶曲线，从图中可以看到OBC样品有着较为显著的熔融峰与结晶峰。说明嵌段的OBC中有着较长的乙烯序列，能够形成具有较高晶片厚度的晶体，这与乙烯 - α烯烃无规共聚物弹性体(POE)不同。图1(b)则给出了经采用SSA处理后得到的升温熔融曲线，多重熔融峰的出现意味着在OBC树脂中存在着一定程度的可结晶乙烯序列长度分布的非均匀性。图2的结果显示，OBC在80～100 ℃间有一个宽的淋洗峰，说明其分子链间存在着一定的结晶序列分布，这与SSA结果相符。pTREF可制备得到支化度分布较窄的级分，因此为了更清楚地分析OBC共聚单体的组成与分布，采用此方法得到各级分组成，如图3所示。可以发现，该OBC样品的主要组成一个为30 ℃可溶不结晶级分，另一个集中在80～95 ℃的结晶淋洗区间。

1—熔融曲线 2—结晶曲线(a)熔融曲线与结晶曲线 (b)热分级曲线图1 样品A的熔融曲线、结晶曲线和热分级曲线Fig.1 Heating and cooling process，SSA process of thermal behavior of sample A

图2 样品A的CEF曲线图Fig.2 The plots from CEF of sample A

图3 TREF各级分的质量分数Fig.3 Weight percentages of pTREF fractions

将经pTREF所得各级分再通过GPC按照相对分子质量大小进行分级，即TREF-GPC交叉分级，所得结果列于表1中。由表1可知，低温淋洗级分，即高支化度级分，相对分子质量较小且分布较宽；低支化度级分(高温淋洗级分)相对分子质量较高且分布较窄。根据交叉分级的数据，可以构建双变量分布图，从而更详细地了解样品的结构组成。将TREF和GPC的数据结合在一起得到淋洗温度 - 相对分子质量双变量的分布图，如图4所示，图中的每个区域给出了具有给定相对分子质量和组成的级分的相对含量，呈双峰分布特征。低温下的峰为OBC中含有较高辛烯含量而不易结晶的软段部分，而高温下的峰反应了硬段的分子链结构组成。

表1 样品A的TREF分级数据

Tab.1 TREF data of sample A

图4 TREF-GPC交叉分级数据所得双变量分布图Fig.4 Bivariate distribution plots of sample A obtained by combining TREF-GPC data

图5 样品A的TREF-CEF交叉分级图Fig.5 The plots from TREF-CEF cross fractionation of sample A

图6 共聚单体含量-淋洗温度双变量分布图Fig.6 Bivariate distribution plots of sample A obtained by combining TREF and comonomer content data

○—无规共聚物 △—OBC图7 共聚单体含量随淋洗温度的变化Fig.7 Comonomer content versus elution temperature

为了进一步研究各级分的结构组成差异，每一级分再经CEF方法研究其结晶行为，如图5所示。由图可知，低温级分主要组成为可溶的不结晶组分，从70 ℃开始，结晶组分含量逐渐增加，且结晶淋洗温度逐渐向高温移动，室温可溶不结晶组分则逐渐减低，85 ℃以上级分基本上由可结晶组分构成。利用CEF所带的IR5红外检测器，得到各级分的共聚单体组成分布，将此结果与TREF数据组合起来，得到共聚单体含量 - 淋洗温度二维变量分布图(图6)。淋洗温度与共聚物短支链含量直接相关，即短链支化含量与淋洗温度之间存在pTREF校准曲线[9-10]。不同种类的支化聚烯烃，其校准曲线也不同。值得注意的是，在相同的淋洗温度下，OBC共聚物制备组分的辛烯含量明显高于传统无规共聚物制备组分的辛烯含量(图7)，这主要是因为在OBC分子链内存在这富含辛烯的软段。TREF表征了分子链间的非均匀性，而OBC分子链内的软硬嵌段存在着一定分布。硬段决定了TREF淋洗温度点，因为在大多数温度下软段是不结晶的，同一温度下辛烯含量对于无规共聚物的偏离，则反映了OBC分子链内的嵌段分布。

综上，虽然OBC树脂的共聚单体含量明显高于传统POE弹性体，但其独特的链段结构打破了辛烯破坏结晶的规律，通过催化体系作用，形成了可结晶的乙烯序列较长的硬段链节，避免了高含量共聚单体破坏结晶这一因素，而软段的高辛烯含量，则形成了更高的短支链密度。因此，使得OBC弹性体兼具刚韧平衡。同时高的熔融温度、结晶温度以及结晶度，提高了弹性体的耐热性能和加工性能。

2.2 pMMF

通过pTREF制备方法得到的是窄支化度分布，宽相对分子质量分布的级分，反之，通过pMMF的方法可以得到窄相对分子质量分布，宽支化度分布的级分，结果如图8所示。除第一个组分为30 ℃下的可溶不结晶组分外，pMMF提供了以0.20和0.70(V/V)之间的溶剂比获得的7个相对分子质量不同的组分，各级分的相对分子质量及分布结果如图9和表2所示。可以清楚看到，随着级分数的增加(溶剂比的增加)，相对分子质量逐渐增加，且相对分子质量分布均较窄，这说明了pMMF方法对相对分子质量分级的高选择性。

图8 pMMF各级分的质量分数Fig.8 Weight percentages of pMMF fractions

级分：1—1 2—2 3—3 4—4 5—5 6—6 7—7 8—8 9—A图9 样品A与各级分的相对分子质量及分布曲线Fig.9 MMD curves comparing MMF fractions to the bulk resins

Tab.2 pMMF data of sample A

为进一步分析各级分的结构组成，采用DSC方法去研究各级分的结晶熔融行为，对应的熔点及结晶温度列于表3中。值得注意的是，尽管相对分子质量明显不同，所有pMMF级分的熔融温度相差很小。这一结果印证了之前的说法，即pMMF主要是根据相对分子质量进行分级的，并且对支化含量组成不敏感。结晶温度则受相对分子质量大小影响，随着相对分子质量的升高，结晶温度呈向低温移动趋势。这一结果也说明OBC的支链随相对分子质量的分布较为均匀。这种较均匀分布使得高相对分子质量部分有更多的支链分布，从而在结晶过程中形成更多系带分子，利于材料的长期耐开裂性能，同时具有更高的回弹性和伸长率。

表3 各级分的Tm与结晶温度(Tc)

Tab.3 Melting and crystallization temperatures of different fractions

3 结论

(1)对OBC进行多重分级，通过pTREF制备了窄相对分子质量、宽支化分布的系列组分，所得各级份的共聚单体含量比相同淋洗温度下无规共聚物高得多，且既形成了可结晶的硬段链段，避免了高含量共聚单体破坏结晶这一因素，又实现了软段的高辛烯含量，使得OBC弹性体兼具刚韧平衡、优异的耐热性能和加工性能；

(2)通过pMMF制备了支化分布相似、相对分子质量不同的系列组分，所得级份的分析结果表明OBC的支链含量随分子量分布较为均匀，这种均匀分布使得高相对分子质量部分有更多的支链分布，从而在结晶过程中可以形成更多系带分子，使得材料具有优异的长期耐开裂性能、回弹性和伸长率。