杭州市2017年冬季一次重灰霾过程中PM2.5水溶性离子特征、来源及成因分析

汪鹏，熊春，吴育杰，李臻，郭平，陈雪，俞绍才，王志彬，刘维屏

（浙江大学环境与资源学院，污染环境修复与生态健康教育部重点实验室,空气污染与健康研究中心，浙江杭州310058）

伴随着中国经济的高速发展以及城市化、工业化进程的加快，东部大城市频繁出现灰霾天气（能见度低于10 km且相对湿度低于80%）［1-2］。PM2.（5空气动力学当量直径小于2.5 μm的细颗粒物）是导致灰霾天气的主要物质［3］。研究表明，PM2.5不仅导致能见度降低，影响城市交通，而且通过呼吸进入人的血液循环系统，对人体健康造成很大危害［4-6］。PM2.5中水溶性组分占30%以上，对灰霾的形成以及区域气候变化有重要影响［7-8］。

杭州市地处浙江省北部，紧邻上海市和江苏省，属于经济高速发展的长江三角洲区域，近年来，杭州市饱受灰霾天气的困扰。现有的有关长三角地区灰霾天气研究多集中在过程分析与来源解析上，包贞等［9］利用CMB受体模型对2006年杭州市PM2.5来源进行解析，结果表明，各类来源对PM2.5的贡献率分别为机动车尾气尘（21.6%）、硫酸盐（18.8%）、煤烟尘（16.7%）、燃油尘（10.2%）、硝酸盐（9.9%）、土壤尘（8.2%）、建筑水泥尘（4.0%）和海盐粒子（1.5%）。王晓浩等［10］利用PMF方法对上海市青浦淀山湖地区的PM2.5来源进行了解析，结果表明，二次气溶胶对PM2.5的贡献最大，占比50.8%；燃油、生物质燃烧/海盐的贡献相当，分别占17.5%和17.2%；扬尘/建筑尘、燃煤/冶炼尘的贡献率相对较小，分别为7.7%和6.9%。目前，关于PM2.5的组分研究仍较少，对重灰霾过程的形成机制尚不够清晰［7］。本研究结合MARGA室外监测和混合受体模式，分析了2017―2018年冬季杭州市一次重灰霾期间PM2.5水溶性离子的组分特征、成因及来源，以期为杭州市大气污染控制及区域大气污染联防联控措施的制定提供依据。

1 监测数据与方法

1.1 杭州市10个国控站的常规观测数据

本研究使用的杭州市10个国控站6种主要大气污染物（PM2.5、PM10、NO2、CO、SO2和 O3）的小时监测数据来自中国国家环境监测中心（http：//106.37.208.233：20035）。10个国控站分别为滨江、西溪、下沙、卧龙桥、浙江农大、朝晖五区、和睦小学、城厢镇、临平镇和云栖。

1.2 大气污染监测站观测实验

于浙江大学紫金港校园进行大气污染监测实验。所用主要观测设备为由荷兰能源研究所（Energy Research Centre ofthe Netherlands，ECN）、Metrohm及Applikon公司共同研制的在线离子色谱分析仪（Monitoring of AeRosols and GAses，MARGA）。该仪器利用旋转式液体气蚀器（Wet Rotating Denuder，WRD）和蒸汽喷射气溶胶在线采样器（Steam Jet Aerosol Collector，SJAC）在线获取逐时数据。利用MARGA ADI 2080在线离子色谱分析仪，实时获取PM2.5中可溶性离子组分（SO42-、NO3-、NH4+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+）及气态污染物（NH3、HNO2、HNO3、HCl）的小时浓度。此外，PM2.5及气态污染物（SO2、CO、NO、NO2、O3）的浓度数据由Thermo Fisher（美国热电公司）自动监测仪同步观测。其优点是利用获取的数据能对连续污染过程进行详细的研究，克服了膜采样分析时间分辨率较低且不能长时间连续监测的缺点［11］。

1.3 气象数据

本研究使用的杭州市气象数据（区站号：58457）来源于网站：https：//www.wunderground.com/，主要参数包括温度、湿度、气压、风速、风向。

1.4 混合受体模式

HYSPLIT（Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory）模式是一种用于计算和分析大气污染物来源、长距离输送和扩散情况的综合模式，具有模拟精度高、时间变化连续等优点。本研究采用100 m作为杭州大气边界层的平均流场高度［12-13］，以杭州市10个国控点72 h后向轨迹计算结果，来分析气流运动特征。采用浓度权重轨迹分析（Concentration-Weighted Trajectory，CWT）方法计算轨迹权重浓度，分析不同轨迹污染程度以及污染物的潜在源区，模式具体说明见文献［12-13］。采用的气象数据为全球资料同化系统提供的水平网格为 1.0°× 1.0°的 数 据（http：//ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php）。模式运算时间点为每天00：00，03：00，06：00，09：00，12：00，15：00，18：00和 21：00（UTC，世界时），即北京时间 08：00，11：00，14：00，17：00，20：00，23：00，02：00和05：00。

2 结果与分析

2.1 杭州市2017年冬季典型灰霾过程污染特征分析

2017年12月29日至2018年1月3日杭州市经历了一次重灰霾污染过程，首要污染物为PM2.5。图 1（a）为杭州市10个国家控制监测站点6种空气污染物平均浓度的逐时变化情况。根据PM2.5浓度将研究时段划分为清洁（PM2.5＜75 μg·m-3）、轻度灰 霾（75 μg·m-3＜PM2.5＜150 μg·m-3）和 重 灰 霾（PM2.5＞150 μg·m-3）时段［7］。污染过程从 12 月 30日 18：00开始，至 1月 3日 06：00结束，共持续 60 h。其中重灰霾时段达24 h，占总污染时段的40%，从12月30日21：00起至12月31日13：00出现连续16 h的重灰霾天气。12月30日 0：00―17：00为清洁时段，从 30日 18：00开始，PM2.5和 PM10浓度迅速上升，至30日21：00，3 h内达到重灰霾水平。随着污染物的持续累积，空气污染进一步加重。PM2.5的小时浓度最高值出现在12月31日0：00，达到318 μg·m-3，PM10浓 度 达 到 409 μg·m-3，远 高 于GB3095—2012 二 级 标 准（PM2.5：75 μg·m-3，PM10：150 μg·m-3）。此后，空气质量逐渐好转，至 1月 3日6：00，空气质量恢复为清洁。在研究期，PM2.5、PM10、CO 3种污染物变化趋势相近，浓度迅速上升，几乎同时到达峰值，而后下降；而 SO2、NO2、O3浓度变化不明显（见图1（a））。从图1（b）可以看到，12月31日，PM2.5/PM10、PM2.5/CO 浓度急剧 上 升 ，与PM2.5的变化呈良好的一致性。在重灰霾期间，PM2.5/PM10始终在0.7以上，说明此次灰霾过程PM2.5是主要污染原因。此外，CO作为人类活动的长寿命示踪剂，其浓度由燃烧、工业、汽车和烃类氧化的污染源决定［13-15］。因此，PM2.5/CO（m/m）通常用来评价一次燃烧排放对PM2.5的贡献［13-15］，PM2.5/CO值越高，说明一次燃烧排放对PM2.5的贡献越小［13-15］。重灰霾期间PM2.5/CO明显升高，说明此期间二次污染物对PM2.5形成的贡献变大。

图1 研究期间6种空气污染物，PM2.5/PM10和PM2.5/CO，气象要素的逐时时间序列Fig.1 Time series of hourly concentrations of six air pollutants，ratios of PM2.5/PM10and PM2.5/CO，and meteorological variables during the studying period

图1（c）为研究期杭州市的气象要素时间序列。2017年 12月 29日 0：00至 12月 30日 6：00，气温较高，维持在10℃以上，湿度大，维持在90%以上；且气压稳定，风速较低，维持在2 m·s-1以下，不利于污染物的扩散。12月30日9：00后温度迅速下降，于12月31日0：00达到最低值3.2℃，湿度经历了先下降后上升的过程，同时风速增大，气压升高，表明来自北方的干冷空气夹杂着大量污染物下沉抵达杭州，导致了此次重灰霾天气过程。2018年1月2日 21：00后风速增大，达到 4 m·s-1，积累的污染物快速扩散。同时，杭州地区开始降雨，在雨水的冲刷下，PM2.5浓度迅速降低，空气质量好转。

2.2 研究期间PM2.5水溶性离子分析

2.2.1 PM2.5水溶性离子平衡

以下分别为阳、阴离子的离子总当量浓度计算公式：

从图2中可以看出，用MARGA测量所得阴阳离子的拟合度高（R2=0.995，Slope=0.978），表明测试数据可靠有效。PM2.5阴阳离子平衡的斜率为0.978，略小于1，表明阳阴离子基本达到平衡，阴离子的浓度略小于阳离子浓度，总体略偏碱性。

图2 阴阳离子当量浓度平衡图Fig.2 The equivalent balance between cations and anions

2.2.2 PM2.5水溶性离子小时浓度分析

图3为浙江大学大气污染环境监测超级站监测得到的大气污染物逐时变化情况。从图3（a）中可以看出，浙江大学大气污染环境监测超级站测得的数据与杭州市10个国控点的数据具有较好的一致性，12月30日15：00，PM2.5浓度迅速上升，并于30日22：00达到峰值292 μg·m-3。 CO浓度的变化趋势和PM2.5一致，但 NO浓度从 30日 12：00的 61 μg·m-3下降到 30日22：00的1 μg·m-3，随后，于31日 4：00浓度回升至 63 μg·m-3。 图3（b）、（c）、（d）分别为研究时段痕量气体（HCl、HNO3、NH3、HNO2）以及 PM2.5中阴、阳水溶性离子的时间序列。NH3和HNO2的浓度于12月30日12：00达到峰值，早于 PM2.5，分别为 24.24 和 31.05 μg·m-3。当PM2.5浓度到达峰值时，NH3和HNO2的浓度已分别下降至8.58 和5.88 μg·m-3，说明NH3与HNO2参与PM2.5的生成过程（见图3（b））。HNO3浓度与PM2.5浓度同时升高且几乎在同一时刻达到峰值。从12月30日16：00后均出现显著增长（见图3（c）、（d）），并且和PM2.5浓度增长趋势呈很好的正相关性，与PM2.5的相关系数分别为0.77，0.80，0.79，0.62。其浓度于12月30日22：00达到峰值，分别为97.13，42.99，46.30，2.62 μg·m-3，分别占PM2.5浓度的33.5%，14.8%，16.0%，0.9%。PM2.5浓度上升过程中硝酸盐占比较高，说明NOx排放对PM2.5浓度升高贡献显著。清洁及重污染期间，PM2.5和水溶性离子平均浓度见表1。可以看出，清洁时期PM2.5的平均浓度为57.18 μg·m-3，而重灰霾时期这一数值为 202.89 μg·m-3，清洁时期的浓度均值分别为12.30，7.12，8.11 μg·m-3，重灰霾时期浓度分别升至 58.33，27.95，29.89 μg·m-3。而 NO、NO2、NH3作为反应前体物，在灰霾期间生成了硝酸盐和氨盐，导致重度灰霾期间的浓度低于轻度灰霾期间。图3（e）显示了以及Isum（水溶性离子总质量浓度［Ca2+］）与PM2.5比值的时间序列。由图3可知，水溶性离子总浓度在重灰霾时期可达PM2.5浓度的60%以上，说明二次无机细颗粒物是杭州重灰霾天气形成的重要原因。和的气态前体物（NOx、SO2等）经大气物理化学反应而形成的二次离子，属于二次污染物。值可以反映固定源和移动源污染的贡献度［16-18］：当较低（＜1）时，说明该地以固定源（如化石燃料燃烧）污染为主，当较高（＞1）时，说明该地以移动源（如机动车尾气）污染为主。本研究中和质量浓度比均值为2.0，远高于我国大部分地区早期的测量结果（南京：1.28，北京：0.88，西安：0.38，上海：0.43）［19-22］，说明移动源对杭州市大气污染的贡献较显著。随着汽车行业的高速发展，机动车等移动源带来的污染比例不断上升。而重污染期间峰值达到2.68，表明移动源已经成为杭州地区冬季重污染时段的重要污染源。由于外来污染源中也包含移动源的影响，因此，杭州地区冬季重污染时段非常高的比值并不一定全由杭州本地的移动源（机动车尾气）产生，外来污染源中移动源也有贡献。过去，我国的主要能源为化石燃料，化石燃料中的硫对大气中的SO2和硫酸盐贡献较大。随着脱硫技术的快速发展，空气中的硫酸盐浓度得到了一定的控制，这也是导致值升高的原因。

表1 清洁、轻度灰霾、重灰霾期间杭州市PM2.5及其水溶性离子组分、气态污染物组分的平均浓度Table 1 Mean concentrations of PM2.5，and its water-soluble ions and air pollutants during the clean，haze and heavy haze periods in Hangzhou

图 3 研究期间6种大气污染物（PM2.5、O3、NO、NO2、SO2、CO）、痕量气体（NH3、HCl、HNO2、HNO3）、PM2.5水溶性阴离子（NO、SO、Cl-）、PM2.5水溶性阳离子（NH、K+、Na+、Ga2+、Mg2+）、NO/SO及Isum/PM2.5的时间序列Fig.3 Time series of six pollutants（PM2.5、O3、NO、NO2、SO2、CO），trace gases（NH3、HCl、HNO2、HNO3），PM2.5water soluble anion ions（Cl-、SO、NO、），PM2.5water soluble cation ions（NH、K+、Na+、Ga2+、Mg2+），NO/SOand Isum/PM2.5in Hangzhou during the studying period

2.3 研究期间气流后向轨迹分析

研究时段的气流经聚类分析可划分为以下4类：（1）E-NW（东-西北）、（2）NW-N（西北-北）、（3）NW（西北）、（4）NE-N（东北-北）。表2为这4类轨迹的统计信息。在表2中，各轨迹的PM2.5平均浓度由各后向轨迹所对应的在杭州站点观测到的PM2.5浓度计算得到。由表 2可知，（1）和（2）类轨迹占主导，分别占轨迹总数的52.2%和35.78%，（3）和（4）类轨迹之和占轨迹总数的12.0%。图4（a）显示（1）类轨迹发自渤海湾，经由山东半岛，沿黄海、东海，最后从海上到达杭州，其PM2.5平均浓度66.89 μg·m-3，为清洁空气来源。（2）类轨迹发自安徽、江苏、河南、山东4省交界处，经由宿州、蚌埠、南京等城市到达杭州，其 PM2.5平均浓度为 171.54 μg·m-3，其中污染轨迹（PM2.5的浓度大于75 μg·m-3的轨迹）占比为86.7%，污染轨迹的平均浓度达188.75 μg·m-3，可知，此轨迹是导致杭州此次重灰霾的主要原因。图4（b）和（c）分别为清洁时期（PM2.5＜75 μg·m3）和重灰霾时期（PM2.5＞150 μg·m3）的后向轨迹。由图可知，清洁时期的72 h后向轨迹主要来自蒙古国、内蒙古等较远区域，由海上而来，从这些区域过来的清洁气流促使灰霾消散。重灰霾时期气流轨迹有2类，第1类主要为发自内蒙古包头等地的（3）类轨迹，经山西省太原等城市，再经过江苏省盐城、苏州等，最后经由上海到达杭州。这些轨迹途经工业化和城市化发展迅速的城市，有大量污染物排放。第2类主要为发自安徽、江苏、河南、山东四省交界处的2类轨迹，经宿州、蚌埠、南京等城市到达杭州。图4（d）中的后向轨迹聚类后各组轨迹的垂直分量表明，（3）号轨迹的污染气团中存在明显的下沉气流（从600 hPa下沉到1 020 hPa），而（2）号轨迹的污染气团几乎都为同高度的平流，说明气流一直在近地层平流运动。这2种气流携带的高浓度的污染物于杭州积聚，造成了此次重灰霾事件。

表2 研究期间气流轨迹信息统计Table 2 Statistical summary of air mass back-trajectories during the studying period

图 4（d）、（e）分别为研究期间杭州清洁时期和重灰霾时期的CWT分布图。清洁时期气流主要来自内蒙古，经由辽宁半岛，穿过黄海、东海到达杭州，这些气流直接自海上而来，没有受到工业城市的污染，较为清洁，是促使杭州市PM2.5浓度下降的原因之一。由重灰霾时期的CWT图可知，此次杭州重灰霾的高潜在源区主要在安徽、江苏、河南、山东四省交界处附近，以及安徽省中东部，蚌埠、芜湖等工业污染较为严重的城市。

为进一步说明外来污染源及外来污染远距离传输对杭州重雾霾形成的影响，绘制了杭州市重灰霾时期 72 h后向轨迹（见图4（c））叠加 12月 28日至31日不同时期中国东部地区PM2.5观测值的时空分布图（见图5）。从图5中可以清晰地看到，重污染区域在空间上的变化与重灰霾时期的72 h后向轨迹高度一致。例如，12月28日12：00重灰霾天气出现在山西、河北、河南三省交界地区，随后在西北风的作用下大致顺着重灰霾轨迹向东南方向转移，29日12：00重灰霾地区扩散到山东省西部和安徽省北部地区，于30日12：00到达安徽省中部和江苏省北部，最后在12月31日0：00抵达杭州、上海等城市。这一类轨迹途经太原、邯郸、商丘、蚌埠、南京、合肥等城市，这些沿线工业城市的排放加剧了此次重灰霾污染。由以上分析可得，外来污染源及外来污染远距离传输叠加部分局地源是杭州这次重雾霾形成的根本原因。

3 结 论

3.1 对2017年12月30日至31日杭州市一次重灰霾的观测和分析表明：重灰霾期间PM2.5浓度高达最大值达到 2.68，说明移动源污染是杭州市PM2.5形成的重要来源；PM2.5/CO（m/m）值最高达0.19，说明二次细颗粒物对PM2.5贡献很大的浓度和占PM2.5平均浓度的64.3%，说明二次无机细颗粒物是杭州重灰霾形成的重要原因，且贡献最大，占33.5%。污染时期政府需采取更严厉的机动车限行措施并实施更加严格的尾气排放标准。

图4 研究期间杭州市72 h后向轨迹图、后向轨迹聚类后各组轨迹的垂直分量以及CWT分布图Fig.4 Maps of 72 h back trajectories，vertical components of cluster-mean back trajectories and CWT values in Hangzhou during the studying period

图5 重灰霾时期杭州市72 h后向轨迹叠加不同时间中国东部PM2.5观测图Fig.5 Maps of 72 h backward trajectories in Hangzhou during the heavy-haze period overlaid with the observations of PM2.5 concentrations over the eastern China at different times

3.2 后向轨迹及浓度权重轨迹分析显示，杭州市重灰霾污染的潜在源区主要位于安徽、江苏、河南、山东四省交界处附近，以及安徽省中东部，蚌埠、芜湖等工业污染较为严重的城市。北方的干冷空气夹杂着大量外来污染物的远距离传输叠加部分局地源，是杭州市此次重雾霾形成的根本原因。为了改善杭州市的空气质量，实施长三角地区甚至跨区域大气联防联控很有必要。