NC/DIANP共混体系的宏微观力学性能

齐晓飞，闫 宁，严启龙，李宏岩，汤志智，刘佩进

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.西北工业大学燃烧、热结构与内流场重点实验室，陕西 西安 710072；3.陆军装备部驻沈阳地区军代局，辽宁 沈阳 110015)

引 言

传统改性双基推进剂配方体系中，增塑剂组分为硝化甘油(NG)，导致推进剂感度较高。近年来，随着人们对武器平台生存能力的愈加关注，在保证能量水平的基础上尽量降低推进剂感度，是推进剂技术发展的主要方向之一[1-2]。对于改性双基推进剂而言，采用钝感含能增塑剂替代NG，是降低该类推进剂感度的关键。钝感含能增塑剂[3-5]种类众多，其中1，5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)综合性能优异，感度低、能量高且热稳定性好，对双基类发射药的低温力学性能有明显的改善作用[6-8]，在改性双基推进剂中展现出良好的应用前景。

齐晓飞等[9-11]用实验和分子动力学模拟研究了DIANP溶塑NC的速率和效果，计算得到DIANP的溶度参数及其在NC中的扩散系数，以及NC/DIANP共混体系的弹性系数、模量、结合能和径向分布函数；用介观动力学模拟和实验方法研究了NC/DIANP共混体系相结构及其演变过程和影响因素。发现与NG相比，DIANP溶塑NC速率较快且效果更好，能够显著降低NC的刚性并增强其塑性，与NC混溶性更好，不同温度和组成的NC/DIANP共混体系未出现相分离现象，DIANP展现出良好的应用前景。为进一步研究DIANP取代NG后对改性双基推进剂高低温力学性能的影响，同时探索其作用机理，本研究采用动态热机械分析 (DMA)和单向拉伸实验对比研究了NC/DIANP和NC/NG共混体系的动态和静态力学性能，并采用分子动力学模拟(MD)在分子水平上揭示力学性能差异的原因，为DIANP在改性双基推进剂的应用研究提供参考。

1 实 验

1.1 材料与仪器

NC(含氮量11.87%)，泸州北方化学工业有限公司；NG、DIANP，西安近代化学研究所。

HKV-II型立式捏合机，德国IKA集团公司；TA DMA2980型仪器动态热机械分析仪，美国TA 仪器公司；INSTRON 4505材料试验机，美国Instron公司。

1.2 样品制备

称取等质量的NC球形药、NG和DIANP，预混后加入捏合机，真空捏合0.5h后70℃固化72h，制备等质量比的NC/DIANP和NC/NG共混体系样品。

1.3 实验方法

1.3.1 动态力学性能实验

将NC/DIANP和NC/NG共混体系样品制成尺寸为4mm×10mm×4mm的试样，测试其储能模量(E′)、损耗模量(E″)和损耗角正切(tanδ)随温度的变化曲线；夹具选用单悬臂梁；测试频率为1、2、5、10和20Hz，振幅2μm；温度范围-80～120℃，间隔为4℃的步进式加热。

1.3.2 单向拉伸实验

将NC/DIANP和NC/NG共混体系样品制成尺寸为10mm×10mm×120mm的试样，测试其最大拉伸强度和最大伸长率，实验方法为GJB 770B-2005中413.1；拉伸速率为100mm/min；温度分别为-40、20、50 ℃。

1.4 动态和静态力学性能分析

实验测得NC/DIANP和NC/NG共混体系的储能模量(E′)、损耗模量(E″)和损耗角正切(tanδ)随温度的变化曲线见图1。

图1 NC/DIANP和NC/NG共混体系的DMA曲线Fig.1 DMA curves of NC/DIANP and NC/NG blends

由图1可知，-50℃以下时，NC/DIANP和NC/NG共混体系E′在1300MPa以上，表现出刚硬的玻璃态。升温至-50℃以上时，两种共混体系的E′逐渐减小，且E″和tanδ曲线出现了一个低温力学损耗峰(β松弛)，这与NC分子链运动空间增加、其链段运动突然增强有关[12]。升温至30℃以上时， 两种共混体系E′继续减小，E″和tanδ曲线出现一个高温力学损耗峰(α松弛)，这与NC分子链的热运动能量增加、其链段内旋转自由度突然增加有关[12]。升温至70℃以上时，两种共混体系的E′值接近于0，宏观上呈现出黏流态。

由于E′和E″与样品尺寸和夹具力大小有关，而不同样品的尺寸和夹具力大小很难保持一致，因此，一般不用E′和E″进行样品间的比较，而采用其相对值tanδ(即E″和E′的比值)进行比较[13-14]。由图1可知，与NC/NG共混体系相比，NC/DIANP共混体系β松弛峰温下降(分别为-23.7℃和-25.0℃)，力学损耗强度略有增大(分别为0.126和0.127)；同时，与NC/NG共混体系相比，NC/DIANP共混体系α松弛峰温大幅下降(分别为75.6℃和53.5℃)，力学损耗强度大幅增大(分别为0.567和0.778)，表明DIANP取代NG后，可使共混体系中NC分子链运动空间增加，其链段运动能力增强，且高温下的影响效果更为显著。

在-40、20、50 ℃条件下，NC/DIANP和NC/NG共混体系的最大拉伸强度(σm)和最大伸长率(εm)见表1。

表1 NC/DIANP和NC/NG共混体系在不同温度下的最大拉伸强度和最大伸长率Table 1 Maximum tensile strength and elongation rate of NC/DIANP and NC/NG blends at different temperatures

由表1可看出，随着温度的升高，两种共混体系的最大拉伸强度(σm)减小，最大伸长率(εm)增大，且低温与高温数据间差距较大。这表明共混体系低温时呈现玻璃态，NC分子链链段运动能力弱，外力作用下共混体系不易形变，因而σm大而εm小；温度升高后，NC分子链链段运动能力增强，外力作用下共混体系易于形变，因而σm小而εm大。比较同样温度条件下的数据可知，用DIANP取代NG后，共混体系的σm减小而εm增大，且高温下数值的差距更为显著，表明DIANP取代NG后，对共混体系中NC分子链链段运动有促进作用，且高温下的促进效果更为明显，这与DMA实验结果相吻合。

从上述实验结果看，两种共混体系的力学性能与NC分子链的运动能力直接相关。因此，为从分子水平上揭示温度变化，以及DIANP取代NG后对共混体系中NC分子链运动状态的影响，本实验通过分子动力学模拟对NC/DIANP和NC/NG共混体系开展研究。

2 分子动力学模拟

2.1 模型及方法

首先运用Materials Studio软件的Visualizer 模块，依据图2中化学结构式建立NC、DIANP和NG分子模型，然后运用Amorphous cell 模块构建等质量比的NC/DIANP和NC/NG共混体系模型(见图2)，其中NC分子链、DIANP和NG分子的数目分别为2条(NC-A和NC-B，每条分子链由20个聚合单元组成)、102个和90个。

图2 NC、DIANP、NG及其共混体系模型Fig.2 Models of NC, DIANP, NG and their blends

在-40、20、50℃，1.01×105Pa条件下，分别对NC/DIANP和NC/NG共混体系模型进行分子动力学模拟，对其分子动力学轨迹进行分析，得到自由体积和径向分布函数等数据。分子动力学模拟的参数设定参见文献[15]。

2.2 模拟结果分析

2.2.1 自由体积

-40、20和50℃条件下，NC/DIANP和NC/NG共混体系的体积分布见图3(a)，图3(a)中白色部分为共混体系中DIANP、NG和NC分子的占有体积(Voccupied)，灰色部分为分子之间的间隙，即自由体积(Vfree)，蓝色为自由体积在模型边界的截面。DIANP和NG分子的体积计算结果见图3(b)。

由图3(a)可知，对于同种共混体系，随着温度的升高，共混体系的Vfree增加，因而NC分子链运动空间增大，当共混体系受到外力作用时，容纳NC分子链链段运动的空间增大，其链段运动能力增强，共混体系更易形变，且形变量增加。这可能是图1随着温度升高，共混体系E″和tanδ曲线出现α和β松弛、E′曲线下降、σm减小和εm增大的原因之一。

由图3(b)可知，DIANP和NG的分子体积分别为0.18nm3和0.17nm3，前者相对较大。因此，在同样温度条件下，DIANP取代NG后一方面使共混体系的Voccupied增加，另一方面使共混体系分子间的间隙增大，即Vfree增加，导致NC分子链运动空间增大，有利于NC分子链链段运动，这可能是DIANP取代NG后，共混体系σm减小和εm增大的微观原因。此外，相对于NC/NG共混体系，温度升高后NC/DIANP共混体系Vfree的增幅更为明显，这也从微观角度揭示了DIANP取代NG后，共混体系高温下的动态和静态力学性能变化更为显著的原因。

图3 不同温度下NC/DIANP和NC/NG共混体系的体积分布Fig.3 Volume distribution of NC/DIANP and NC/NG blends at different temperatures

2.2.2 径向分布函数

除自由体积因素外，共混体系内部的分子间作用力会影响NC分子链链段运动能力、进而影响共混体系动态和静态力学性能[12]。对于共混体系的分子间作用力情况，可根据体系内各原子对的径向分布函数g(r)的计算结果进行分析[16-18]，主要是根据g(r)曲线峰的位置和高低判断原子间的作用力类型和强弱。

由于共混体系内部能够产生分子间作用力的主要为氧原子和氮原子，因此根据力场类型对NC、DIANP和NG分子中的氧原子和氮原子进行分类(见图4)，并对它们在20℃条件下的g(r)进行计算，NC与DIANP分子间的OC1—OD原子对和NC与NG分子间的OC3—OG1原子对的g(r)曲线如图4所示。

由图4可知，OC1—OD原子对在0.26nm附近出现峰，g(r)值为1.12；而OC3—OG1原子对在0.32nm附近出现峰，g(r)值为1.14。由于氢键作用力的作用范围为0.26～0.31nm，而范德华力的作用范围为0.31～0.50nm[19]，因此，根据峰的位置可判断OC1—OD原子对形成了O―H…O形式的氢键，即NC与DIANP分子间存在氢键作用力；而OC3—OG1原子对形成了O…O形式的范德华力，即NC与NG分子间存在范德华作用力。为全面分析NC与DIANP、NG分子间作用力情况，对所有能够形成氢键或范德华力作用原子对的g(r)曲线峰位置和强度进行了统计，结果如图5所示。图5中，横坐标为原子对g(r)曲线峰位置，纵坐标为强度。

由图5可知，OC1—OG1原子对在0.26nm附近出现峰，g(r)值为1.22，这表明NC与NG分子间也存在氢键作用力。与OC1—OD原子对相比，OC1—OG1原子对氢键作用力峰的g(r)值更大，可见对于增塑剂与NC分子间的氢键作用力而言，NC/NG共混体系强于NC/DIANP共混体系。对于NC和增塑剂分子之间的范德华力而言，NC/NG共混体系中的OC1—NG和NC—NG原子对的g(r)值(分别为1.45和1.41)，不仅大于其他3个原子对(OC3—OG1、NC—OG1和OC3—NG)，也大于NC/DIANP共混体系中所有的10个原子对。此外，OC3—OG1、NC—OG1和OC3—NG原子对的g(r)值也大于NC/DIANP共混体系中的多个原子对。因此，整体而言，NC/DIANP共混体系内部的分子间作用力，包括氢键作用力和范德华力，均小于NC/NG共混体系，即DIANP取代NG后，与NC分子间作用力减弱，对NC分子链链段运动的阻碍作用降低。这可能是DIANP取代NG后，共混体系高温下动态和静态力学性能显著变化的原因之一。

图4 OC1—OD和OC3—OG1原子对径向分布函数Fig.4 Radial distribution functions for OC1—OD and OC3—OG1 atom pair in blends

图5 各原子对径向分布函数曲线峰的位置和强度Fig.5 Peak and position of radial distribution functions curves for atom pair in blends

3 结 论

(1)随着体系温度由-50℃升至80℃，NC/NG和NC/DIANP共混体系的E″和tanδ曲线出现两个力学损耗过程，即α松弛和β松弛，同时E′曲线下降、σm减小、εm增大；与NC/NG共混体系相比，NC/DIANP共混体系α松弛和β松弛峰温下降，力学损耗强度增大，σm减小而εm增大，且高温下的变化效果更为显著。

(2)随着体系温度由-40℃升至20℃，再升至50℃，NC/NG和NC/DIANP共混体系的Vfree增加，NC分子链运动空间增加；DIANP取代NG后，一方面由于DIANP分子体积相对较大，增加了共混体系的Vfree，使得容纳NC分子链链段运动空间增大，另一方面由于DIANP与NC分子间氢键作用力和范德华力相对较小，对NC分子链链段运动的阻碍作用降低。