松树岗钽铌钨锡矿床石英脉的矿物学研究——云母和黑钨矿成分对热液成矿过程的制约

薛 荣，王汝成，陈光弘，车旭东，谢 磊，诸泽颖

(内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室， 南京大学 地球科学与工程学院， 江苏 南京 210023)

钨金属及钨合金在极端条件下具有韧性强、耐腐蚀、强度高的特点，这些特性使钨成为许多工业和制造业的基本材料，具有重要的战略价值。世界上钨矿的分布具有显著的地域性。全球60%以上的钨矿资源集中分布于中国华南地区，使华南成为世界上最重要的钨产地。前人研究表明，大多数钨矿是高分异花岗质岩浆-热液体系演化的产物(Zhaoetal., 2017)。钨矿床的形成可分为源区富集、部分熔融、岩浆结晶分异、富钨流体相出溶、热液迁移和成矿物质沉淀等多个过程(Romer and Kroner, 2015, 2016； Huangetal., 2017；Lecumberri-Sanchezetal., 2017； Simonsetal., 2017)。热液充填和交代是两种主要的钨成矿机制(Zhangetal., 2018)，在两种机制不同程度的作用下形成石英脉型、云英岩型、矽卡岩型和细脉浸染型等矿床。

尽管前人对华南地区的钨矿开展了大量年代学和地球化学的工作，在成岩成矿时代和岩石成因等方面取得了重要进展(Chenetal., 2013； Maoetal., 2013； Zhaoetal., 2017； Fengetal., 2018)，但对钨成矿过程的精细解剖还明显不足，需要进一步加强。近年来，原位微区分析技术的快速发展使得通过矿物成分演化(特别是微量元素)来揭示钨成矿过程成为可能。例如，Legros等(2016， 2018)通过不同类型云母成分的差异和变化揭示了赣南茅坪和漂塘钨锡矿形成过程中存在多种流体混合的现象；Li 等(2018)利用白钨矿微量元素鉴别出湘中木瓜园钨矿的形成是两阶段成矿流体作用的结果；Zhang 等(2018)基于白钨矿和黑钨矿微量元素讨论了石英脉型和细脉浸染型钨矿成矿过程的差异。因此，联合开展钨矿床中矿石和脉石矿物(云母和黑钨矿)的主量和微量元素特征和成分变化研究，可以用来刻画钨成矿过程(Goldmannetal., 2013； Xieetal., 2018)。

赣东北松树岗Ta-Nb-W-Sn矿床是华南晚中生代“成矿大爆发”时期形成的一个典型的稀有金属矿床，具有重要的经济价值。该矿床具有深部Ta-Nb成矿和浅部W-Sn成矿的明显分带性。黄定堂(1999， 2003)、钟建●等(2017)、朱志成等(2018)等主要对松树岗钽铌矿体的成矿规律和成矿模式做了初步总结和探讨。Zhu等(2015)则对深部的Ta-Nb花岗岩开展了详细的矿物学研究，揭示了两阶段铌钽成矿的过程。然而，对浅部的热液W-Sn矿脉的形成过程缺乏研究，其成因尚不清楚(朱志成等，2018)。本文从松树岗矿床浅部钨锡石英脉中的云母和黑钨矿着手，在详细的岩相学观察基础上，利用电子探针和LA-ICP-MS进行主量和微量元素成分分析，通过矿物成分变化探讨松树岗Ta-Nb-W-Sn矿床浅部W-Sn矿脉形成过程。

1 矿床地质特征

赣东北松树岗Ta-Nb-W-Sn矿床位于下扬子陆块江南古岛弧带东南部。该矿床在灵山花岗岩体北西侧3 km处(图1)，是灵山地区最主要的矿床，受葛源-临江湖复式向斜控制(黄定堂， 1999； 钟建●等， 2017)。灵山岩体由中心相粗粒含角闪石黑云母二长花岗岩、过渡相中-粗粒铁黑云母二长花岗岩和边缘相中-细粒锂黑云母花岗岩组成(黄定堂，2003)，其侵位时代为129～134 Ma(Xiangetal., 2017； Cheetal., 2019)。 灵山岩体边缘和周边发育多个稀有金属矿床，如发育在灵山岩体边缘相的黄山Nb-Ta矿床与灵山岩体北西侧隐伏花岗岩有关的松树岗Ta-Nb-W-Sn矿床(Zhuetal., 2015)。前人认为，松树岗花岗岩是灵山复式岩体演化晚期的产物(黄定堂， 2003)。

图 1 赣东北灵山地区地质简图(据Zhu et al., 2015修改)Fig. 1 Simplified geological map of the Lingshan area in northeastern Jiangxi Province(modified after Zhu et al., 2015)

松树岗矿区内主要出露震旦纪和寒武纪地层，自下而上依次包括震旦纪休宁组、南沱组、兰田组、皮园村组和寒武纪荷塘组浅变质岩。矿区底部150 m以下为松树岗岩体(图2)。该隐伏花岗岩体呈岩钟状不对称分布，西陡东缓。松树岗花岗岩呈现明显分带，自下而上依次为钠长石花岗岩、云英岩花岗岩、钾长石花岗岩和伟晶岩。除此之外，黄玉化在钠长石和云英岩花岗岩中局部发育。花岗岩上部的浅变质围岩普遍发育云英岩化、黄玉化、硅化等蚀变。松树岗钠长石花岗岩中铁锂云母K-Ar年龄为124～131 Ma江西有色地质矿产勘查开发院. 2018. 江西省横峰县松树岗矿区钽铌矿勘探报告.。LA-ICP-MS铌铁矿U-Pb定年结果显示，松树岗岩体顶部伟晶岩的形成年龄为129～130 Ma(Cheetal., 2019)。

松树岗Ta-Nb-W-Sn矿床的金属成矿具有显著的分带性，深部为含Ta-Nb的花岗岩，铌钽矿物赋存在花岗岩中，而W-Sn矿体主要为黑钨矿锡石石英脉，赋存在浅部的震旦纪硅化千枚岩中。松树岗矿床深部Ta-Nb矿体的Ta2O5、Nb2O5、Rb2O储量分别为4.24、6.36、60.2万吨，平均品位分别为0.014%、0.021%、0.20%。伴生Li2O金属量(333)60.4万吨，平均品位0.20%，钨平均品位0.245%，锡平均品位0.407%江西有色地质矿产勘查开发院. 2018. 江西省横峰县松树岗矿区钽铌矿勘探报告.。

图 2 松树岗钨锡铌钽矿床剖面图(据Zhu et al., 2015修改)Fig. 2 Cross section of the Songshugang W-Sn-Nb-Ta deposit(modified after Zhu et al., 2015)

位于松树岗花岗岩体的上部外围有多条钨锡石英脉(图2)。对浅部富钨锡石英脉中石英、萤石流体包裹体显微测温显示石英脉形成温度为180～302℃，属于中高温矿床(黄定堂， 1999； 周旻等， 2006)。黄定堂(1999)测得浅部含钨锡石英脉中石英的δ18O值为9.97‰～10.03‰(平均10.00‰)，与深部花岗岩中石英的δ18O值(9.51‰～10.78‰)(平均10.08‰)一致，表明松树岗矿床浅部的钨锡石英脉与深部的隐伏花岗岩具有直接的成因联系。

2 样品采集与分析方法

本次研究的含钨锡石英脉样品主要采自松树岗矿区0-2号勘探线ZK0-202钻孔(钻孔深595 m，钨锡矿分布于距地表430 m内)，采样间隔为8 m。云母和黑钨矿主量元素分析和背散射电子图像拍摄在南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室JEOLJXA-8100M型电子探针上完成。分析条件为加速电压15 kV，束流20 nA，分析云母和黑钨矿的束斑直径分别为10 μm和1 μm。分析数据由ZAF校正程序进行统一校正。部分背散射电子图像利用ZEISS SUPRA55场发射扫描电镜拍摄，工作电压3 kV，焦距11.5 mm，孔径大小为30 μm。

全部云母和部分黑钨矿(深度29 m的样品)的原位微量元素分析在南京聚谱检测科技有限公司利用GeoLasPro 193nm型ArF准分子激光剥蚀系统和Agilent 7700x型ICP-MS完成。激光束斑直径25～44 μm，能量密度6 J/cm2，频率4 Hz，共剥蚀40 s。分析过程用BIR-1G、BHVO-2G、BCR-2G、GSE-1G、NIST SRM 610和NIST SRM 612为外标，用CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4、CGSG-5熔融玻璃作盲样测试，以检验元素数据质量(Huetal., 2011)。部分黑钨矿(深度为25 m、99 m和319 m的样品)的原位微量元素分析在南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室利用RESOlution S155 193nm型激光和Thermo iCAP Q型ICP-MS完成，激光束斑直径为43 μm，单脉冲能量为150 mJ，测试频率为4 Hz，用BCR-2G、GSE-1G 、NIST SRM 610和612玻璃作为外标，以Ca作为内标。LA-ICP-MS离线数据的处理都采用ICPMSDataCal软件(Liuetal., 2008)，云母采用29Si为内标，黑钨矿采用56Fe归一化法对元素含量进行定量计算。所得主量元素含量的相对偏差在±5%左右，微量元素含量相对偏差在±10%左右。

3 石英脉产状特征

根据钻孔样品观察发现这些石英脉具有不同的矿物组合和相互穿插关系(图3)。基于手标本和薄片观察，在采集的样品中鉴别出4种不同类型的石英脉，从早到晚依次为：Ⅰ类脉、Ⅱ类脉、Ⅲ类脉和Ⅳ类脉。钻孔深部以I类石英脉为主，而靠近地表，石英脉的类型增加，相互间的切穿关系复杂(图3)。I类脉中的云母基本上为铁锂云母，少量白云母；II类脉以铁锂云母为主，白云母比例增加；Ⅲ、Ⅳ类脉中以白云母为主。

Ⅰ类石英脉脉宽常为0.2～2 cm，最宽可达5 cm，主要组成矿物包括石英、云母、黑钨矿和少量萤石、磷钇矿、黄玉、辉钼矿、方铅矿、铁锰氧化物和自然铋等(图3a和3b)，部分含锡石。黑钨矿通常呈小于2 mm的自形-半自形板状晶体，部分呈团块状(最大达1 cm)，不规则粒状(宽约2 mm，长约2～7 mm)，大多产出于石英脉两壁(图3b)，少量星散嵌布于石英或云母中，部分锡石伴生在黑钨矿内侧。Ⅱ类石英脉脉宽常为0.2～3 cm，由石英、云母、锡石、钾长石、绿泥石、磷钛铝钡石、金红石和少量闪锌矿等组成(图3c和3d)。锡石为褐黄色、褐黑色，多为不规则粒状或粒状集合体(大小为1～4 mm)，部分为半自形，多产于铁锂云母石英脉中，部分在石英脉中或脉壁上，少量可见包裹黑钨矿。III类石英脉脉宽常为0.2～2 cm，主要包括云母、石英、闪锌矿、黄铜矿、毒砂、方铅矿、磷钛铝钡石和少量黑钨矿等(图3e和3f)。脉两侧的围岩经常可见褪色晕，闪锌矿粒径为0.3～1 mm，呈半自形颗粒状分布于云母和铁氧化物集合体中。Ⅳ类石英脉脉宽常为1～1.5 cm，由石英、云母、萤石和少量方铅矿等组成(图3g和3h)。

图 3 松树岗矿床浅部钨锡矿中4类石英脉的手标本和单偏光显微镜照片Fig. 3 Hand specimen and plainlight photographs of four different types of quartz veins in the W-Sn orebodies of the Songshugang depositXtm—磷钇矿； Wlf—黑钨矿； Qz—石英； Znw—铁锂云母； Ms+Fe oxide—白云母加铁的氧化物集合体； Kfs—钾长石； Rt—金红石； Cst—锡石； Sp—闪锌矿； Fl—萤石； Bi—黑云母； Gn—方铅矿Xtm—xenotime； Wlf—wolframite； Qz—quartz； Znw—zinnwaldite； Ms+Fe oxide—muscovite+Fe oxide； Kfs—K-eldspar； Rt—rutile； Cst—cassiterite； Sp—sphalerite； Fl—fluorite； Bi—biotite； Gn—galena

4 石英脉中的云母

云母在松树岗4类石英脉中都是重要的组成矿物，根据其产状和成分可分为两种：一种为铁锂云母，颗粒较大，单偏光下呈淡黄色(图3b)，BSE图像中呈亮色(图4)；另一种为白云母，颗粒极小，通常和少量浸染状铁氧化物共同形成矿物集合体，该集合体单偏光下为褐色半透明至不透明(图3e)，BSE图像中呈暗色(图4)。铁锂云母多分布于脉壁，而白云母则分布于脉中(图4b)。在环带状云母中，核部为铁锂云母，而边部为白云母(图4a)。白云母还常沿铁锂云母的解理和裂隙交代铁锂云母(图4b和4c)或呈填隙状分布于铁锂云母之间(图4b)。由上述现象可知，铁锂云母形成较早，而白云母形成较晚。

4类石英脉中云母的代表性电子探针和LA-ICP-MS分析结果分别见表1和表2。两种云母的成分截然不同。电子探针分析结果显示，相对于早期形成的铁锂云母，晚期形成的白云母具有明显较高的SiO2、Al2O3含量和明显较低的FeO、F、Li2O含量。在(FeT+Mn+Ti-ⅣAl)vs.(Mg-Li)分类图解(Tischendorfetal., 1997)中，早期的铁锂云母落于铁叶云母和黑鳞云母区域，而晚期的白云母落于多硅白云母区域(图5a和5b)。在Al-R2+-Si和Li-R2+-Al三元图解(Monier and Robert, 1986)中，两者分别靠近铁锂云母和白云母端员(图5c和5d)。LA-ICP-MS测得铁锂云母和白云母的LiO含量分别为1.09%～3.76%和0.03%～0.80%，明显低于据电子探针分析结果计算的Li2O含量。LA-ICP-MS 分析结果显示，铁锂云母的Ti、Rb、Zn含量较高，分别为952×10-6～864 0 ×10-6、403 0×10-6～158 00 ×10-6、469×10-6～119 0 ×10-6，W、Sn、Nb、Ta含量分别为4.64×10-6～74.66 ×10-6、31×10-6～183 ×10-6、0.96×10-6～46.48 ×10-6、0.04×10-6～29.75×10-6。相对于早期的铁锂云母，晚期的白云母具有明显较低的Ti、Na、Rb、Cs、W、Nb、Zn、Li2O含量和明显较高的Pb、Cu、B含量，两者的Sn含量差别不大(图6)。对比不同类型石英脉中云母的成分，从早到晚，由深至浅，总体上存在如下变化趋势：Ti、Na、W、Nb含量降低，Pb、Zn、Cu、Li2O、B含量增高(图6)。

图 4 4类石英脉中云母的背散射电子图像Fig. 4 Backscattered electron images of micas in the four different types of quartz veins

表 1 4类石英脉中云母的代表性电子探针分析结果 wB/%Table 1 Representative EMP analyses of micas in the four types of quartz veins

注： 采用Tischendorff 等(1997)中Li2O的计算公式，对三八面体云母采用Li2O*=0.298×SiO2-9.658计算，对二八面体云母采用Li2O*=0.395 F1.326计算。

图 5 4类石英脉中云母成分分类图解Fig. 5 Compositional plots of micas in the four different types of quartz vein

5 石英脉中的黑钨矿

黑钨矿主要出现在I类石英脉中，主要沿石英脉壁分布，有的可见于脉中，未见明显生长环带，但是在不同深度表现出不同的矿物学特征。不同深度(29 m、99 m、225 m、319 m)I类脉中黑钨矿的代表性电子探针和LA-ICP-MS分析结果见表3。电子探针分析结果显示，深度319 m和99 m的黑钨矿具有较高的MnO含量(319 m：10.23%～15.69%；99 m：8.11%～9.91%)和较低的FeO含量(319 m：8.78%～13.83%；99 m：14.11%～15.25%)，FeO/MnO值(319 m：0.56～1.33；99 m：1.42～1.88)较低；而深度225 m和29 m的黑钨矿具有较低的MnO含量(225 m：1.76%～1.89%；29 m：1.95%～2.78%)和较高的FeO含量(225 m：21.89%～21.98%；29 m：21.01%～22.14%)，FeO/MnO值(225 m：11.61～12.49；29 m：7.62～11.33)较高。LA-ICP-MS 分析结果显示，4个深度的黑钨矿具有一致的左倾斜重稀土富集型稀土元素配分曲线，呈现轻微的Eu负异常(图7a)，∑REE含量为10.4×10-6～201.9×10-6。在图7b中，深度319 m和99 m的黑钨矿具有类似的微量元素曲线，前者比后者具有更低的微量元素含量；而深度225 m和29 m的黑钨矿具有类似的微量元素曲线，前者比后者具有更低的微量元素含量。深度225 m和29 m的黑钨矿分别相对于深度319 m和99 m的黑钨矿具有明显较低的Nb、Ta、Zr、Hf、Ti、Sn、U、In、Sc含量和明显较高的Mo含量(图7b)。

6 讨论

6.1 云母成分对成矿过程的制约

云母是层状硅酸盐矿物，是花岗岩(伟晶岩)、变质岩和云英岩中的常见矿物。花岗岩中岩浆成因的云母包括黑云母、白云母、铁锂云母和锂云母，而云英岩及对应的石英脉型常见云母为白云母、黑磷云母、铁锂云母和锂云母。根据结构层内的八面体阳离子的阳离子价态和填充数量，可以将云母分为二八面体型和三八面体型。黑云母、金云母、铁锂云母属于三八面体型，而白云母、多硅锂云母、锂白云母属于二八面体型(Riederetal., 1998)。云母具备层状硅酸盐矿物独特的结构特殊性，其结构层间可以容纳其它离子或基团，特别是同为碱金属的稀有元素Rb和Cs 可替代K，而在八面体位置上，Li、Nb、Ta、Sn 等稀有金属可以部分替代Al、Fe、Mg 等。因此，云母可以成为稀有金属重要的载体矿物，具有显著含量变化微量元素含量，使得云母成为稀有金属和钨锡矿床中重要的指示之一(王汝成等，2019)。前人对花岗岩和伟晶岩云母中微量元素特征研究较多(Zhuetal., 2015；Breiteretal., 2017)，对热液云母中微量特征及变化研究工作非常少(Legrosetal., 2016, 2018)。

图 6 4类石英脉中云母的微量元素成分Fig.6 Trace element compositions of micas in the four different types of quartz veins

松树岗Ta-Nb-W-Sn矿床4类石英脉中均存在两种具有截然不同成分的云母，早期为铁锂云母，晚期为白云母，指示在热液成矿过程流体成分发生了显著变化。前人测得浅部的富钨锡石英脉和深部花岗岩中石英具有一致的氧同位素组成，表明钨锡成矿流体主要来自深部花岗岩出溶(黄定堂， 1999； Chenetal., 2018)。从Ⅰ类脉到Ⅳ类脉，云母成分由以铁锂云母为主到以白云母为主演化，说明在热液成矿过程中，从早到晚、由深至浅水岩反应的程度逐渐加强，来自围岩物质和变质水以及大气降水贡献逐渐增多，这与前人对漂塘钨锡矿的流体演化规律一致(Legrosetal., 2018)。

表 3 不同深度I类脉中黑钨矿的代表性电子探针(wB/%)和LA-ICP-MS(wB/10-6)分析结果

Table 3 Representative EMP (wB/%) and LA-ICP-MS (wB/10-6) analyses of wolframite in the I-type quartz veinswith different depths

由图5可见4类石英脉中云母呈现两种分布趋势：一类分布在 “金云母-铁锂云母”端员和“铁锂云母-白云母”端员的连接线上，另外一类分布在“铁锂云母-白云母”区域，表明每个阶段成矿热液均发生了显著变化。早期高温流体与围岩反应较弱，形成Ⅰ和Ⅱ类脉，晚期相对低温流体与围岩反应显著，形成Ⅲ和Ⅳ类脉。“金云母-铁锂云母”端员的走向可被认为是封闭体系热液结晶导致，金云母端员与原始流体相关，而铁锂云母端员与原始流体的演化相关。铁锂云母到白云母的转变，推测是晚期残余热液流体和来自水岩反应的流体共同作用结果，最直接的证据可见图4a环带状云母的边缘蚀变，其成分改变并不是因为封闭体系的结晶分异(Legrosetal., 2018)。到III类脉，体系开放，可能水岩反应起主导作用，大量含锂白云母生成。此外，含锂白云母电子探针的SiO2较高，推测是因为围岩为硅化千枚岩的缘故，水岩反应从千枚岩中淋滤出大量的Si和Al。

云母中微量元素的含量受该元素在流体中含量和云母-流体中的分配系数所控制。在给定的流体参数下，不同元素的分配系数可能存在明显差异(Legrosetal., 2018)。 然而，热液条件下微量元素的云母-流体分配系数数据匮乏，目前只能根据云母中微量元素的相对含量近似反映流体中微量元素的相对浓度(Legrosetal., 2018)。 由表2可见，松树岗4期石英脉中铁锂云母的Sn含量分别为31 ×10-6～183 ×10-6、37 ×10-6～137 ×10-6、78 ×10-6～169 ×10-6、34 ×10-6～134 ×10-6，对应的含锂白云母中Sn含量为32 ×10-6～249 ×10-6、44 ×10-6、115 ×10-6～277 ×10-6、13 ×10-6～206 ×10-6。铁锂云母和含锂云母的Sn含量变化较大，且范围相近；石英脉中铁锂云母W含量分别为10.31 ×10-6～74.66 ×10-6、6.13 ×10-6～12.90 ×10-6、4.64 ×10-6～6.77 ×10-6、7.15 ×10-6～19.40 ×10-6，对应的含锂白云母中W含量为1.02 ×10-6～39.38 ×10-6、1.77 ×10-6、2.16 ×10-6～6.18 ×10-6、1.86×10-6～7.59 ×10-6；石英脉中铁锂云母和含锂白云母中Nb含量为1.63 ×10-6～46.48 ×10-6，Ta含量小于29.75×10-6。深部花岗岩中铁锂云母可以分为早晚两阶段，早阶段的Sn含量为92 ×10-6～156 ×10-6，晚阶段的Sn含量略低，为19.1 ×10-6～42.1 ×10-6；早阶段W含量为39.9 ×10-6～50.3 ×10-6，晚阶段为34 ×10-6～77 ×10-6；早阶段Nb含量为109 ×10-6～283 ×10-6，晚阶段为16.3 ×10-6～108 ×10-6；早阶段Ta含量为35.1 ×10-6～53.1 ×10-6，晚阶段为19.1 ×10-6～42.1 ×10-6(Zhu， 2018)。热液石英脉中云母与和花岗岩中云母具有类似的Sn含量变化范围，但是后者W、Nb、Ta含量明显较高。Nb和Ta的热液活动性弱，因此在流体中浓度低(Linnenetal., 2014； Legrosetal., 2019)，结晶出的云母中Nb和Ta含量较低。热液石英脉中黑钨矿结晶比云母早，黑钨矿结晶导致流体中W浓度急剧降低，沉淀出来的云母具有低的W含量。

图 7 不同深度Ⅰ类脉中黑钨矿的稀土元素配分曲线(a)和微量元素成分(b)(阴影代表变化范围，实线为平均值)Fig.7 Chondrite-normalized REE patterns (a) and trace element compositions (b) of wolframite in the I-type quartz veins at different depths (the shadow area is the range of variation and the solid line is mean value)

铁锂云母中Zn含量很高，而Cu、Pb含量极低，可能和Zn相对于Cu、Pb更容易以类质同像替换Fe的方式进入云母晶格有关(陈贤等， 2014)。相对于铁锂云母，白云母中Cu、Pb含量明显增高，而Zn含量虽然降低，但仍有44 ×10-6～405 ×10-6。白云母中较高的Cu、Pb、Zn含量说明晚期成矿热液中的Cu、Pb、Zn浓度较高，这与晚期石英脉中有较多硫化物沉淀的现象吻合。

6.2 黑钨矿成分对成矿过程的制约

黑钨矿颗粒成分未见明显环带，可能反映其沉积环境较为稳定(刘永超等， 2017)。深度319 m和99 m的黑钨矿具有较低的FeO/MnO值和类似的微量元素曲线，而深度225 m和29 m的黑钨矿具有较高的FeO/MnO值和类似的微量元素曲线，而319 m到225 m与99 m到29 m黑钨矿的矿物成分变化具有近乎相同的演变趋势，且本钻孔中没有观察到岩相学明显早晚期交代的证据，推测黑钨矿沉淀为同一期。黑钨矿的成矿流体演化的成分变化和水岩反应参与导致沉淀的黑钨矿具有明显不同的成分，而晚期白云母通常和铁氧化物形成集合体，说明在晚期水岩反应过程中有较多的Fe从围岩中进入到成矿流体(Lecumberrietal., 2017； Michaud and Pichavant, 2019)。因此，FeO/MnO比值较高的黑钨矿热液流体演化较晚阶段形成，有较多来自围岩的Fe参与，而FeO/MnO比值较低的黑钨矿则是热液流体较早阶段沉淀，围岩中Fe的贡献较少(Lecumberrietal., 2017)。较早沉淀的黑钨矿的成矿流体对应于形成铁锂云母的浆热液流体，围岩物质贡献较少，晚期由于水岩反应的加强有较多来自围岩的流体参与。

不同深度的黑钨矿均呈现重稀土富集的稀土元素配分型式，这是由于相对于轻稀土元素，重稀土元素的离子半径(Gd3+～Lu3+： 0.94～0.86 Å)更接近八面体位置的Fe2+(0.78 Å) 和Mn2+(0.83 Å)(Shannon, 1976； Zhangetal., 2018)，因此重稀土元素的黑钨矿-流体分配系数更高。根据不同深度黑钨矿的微量元素特征推测，深度99 m和29 m的黑钨矿为迁移较远的早批次成矿流体结晶和演化的结果，而深度319 m和225 m的黑钨矿为迁移较近的晚批次成矿流体结晶和演化的结果。深度99 m和319 m的黑钨矿分别为相对早晚两批次成矿流体早期结晶形成，围岩物质和大气降水贡献较少，而深度29 m和225 m的黑钨矿分别为早晚两批次成矿流体晚期结晶形成，晚期由于水岩反应的加强有较多来自围岩的流体参与。Mo作为一个变价元素(+4.TIF，+6价)，Mo6+可以类质同像的方式替代W6+进入黑钨矿晶格，因此晚期黑钨矿相对于早期黑钨矿明显较高的Mo含量说明成矿晚期成矿流体的氧逸度明显升高，可能为水岩反应过程中围岩中氧化性流体的加入所致，这与前人观察到的西华山和漂塘钨矿的黑钨矿成分变化规律一致(Zhangetal., 2018)。

从岩相学上看，Ⅰ类脉矿石矿物主要为黑钨矿，Ⅱ类脉中矿石矿物主要是锡石，Ⅲ类脉中有大量硫化物形成，而Ⅳ类脉基本不含矿。因此，松树岗矿床浅部的热液成矿过程早期以钨锡成矿为主，而晚期以硫化物沉淀为主。4类石英脉的形成主要是成矿热液沿着围岩中的构造裂隙充填和结晶的结果。晚期石英脉两侧围岩中褪色晕的存在说明，相对于深部早期石英脉的形成，浅部晚期石英脉的形成过程中水岩反应的程度更强，围岩物质的贡献更多。

7 结论

在松树岗矿床浅部的钨锡矿体中鉴别出4类石英脉，从早到晚，由深至浅依次为黑钨矿成矿、锡石成矿、硫化物成矿和贫矿化。4类石英脉中都存在铁锂云母和白云母两种云母，前者形成较早，后者形成较晚，深部早期脉中的云母以铁锂云母为主，而浅部晚期脉中的云母以白云母为主。不同深度的Ⅰ类脉含有两种不同成分的黑钨矿，推测为同一期，成分差异主要是热液流体演化的结果。云母和黑钨矿主微量元素成分的演化揭示了在松树岗矿床浅部的热液成矿早期以岩浆热液为主，晚期由于水岩反应的加强有较多围岩物质的贡献。

致谢感谢江西有色地质勘查一队周先军总工、江西金峰矿业有限公司任建国总经理和南京大学刘峰在野外工作中的支持和帮助。感谢张文兰教授、高剑锋研究员、胡欢副教授、李娟博士在电子探针、LA-ICP-MS和扫描电镜分析中提供的技术协助。感谢陆建军教授、章荣清博士和黄旭栋博士在论文写作和修改过程中给予的指导。感谢匿名审稿人和编辑的宝贵建议。