氨氮浓度对鸡粪中高温甲烷发酵的影响

乔 玮,毕少杰,熊林鹏,鞠鑫鑫,董仁杰*

氨氮浓度对鸡粪中高温甲烷发酵的影响

乔 玮1,2,毕少杰1,熊林鹏1,鞠鑫鑫3,董仁杰1,2*

(1.中国农业大学工学院,国家能源生物燃气高效制备及综合利用技术研发(实验)中心,北京 100083；2.中国农业大学烟台研究院,山东 烟台 264670；3.山东中农三月环保科技股份有限公司,山东 烟台 264670)

为探究氨氮浓度对鸡粪中高温甲烷发酵的影响,采用固定水力停留时间(HRT,20d),提高进料总固体浓度(TS,5%、7.5%和10%)的方式增加氨氮浓度,通过265d的长期甲烷发酵试验,比较了不同氨氮浓度条件下鸡粪中高温甲烷发酵效果和污泥的比产甲烷活性.结果显示,TS由5%增至10%,中高温反应器中氨氮浓度由2.1~2.5g/L增至6.1~6.5g/L,对应的比产甲烷活性分别降低了44%和100%,中温反应器中挥发性脂肪酸由0.4g/L增至7.6g/L,甲烷产率由253mL/gTS降至203mL/gTS;高温反应器中挥发性脂肪酸由0.4g/L增至26.1g/L,甲烷产率由181mL/gTS降至18mL/gTS.氨氮浓度对高温甲烷发酵系统的抑制作用更加明显.

氨氮浓度；进料浓度；鸡粪；甲烷发酵

目前,我国每年产生约38亿t畜禽粪污,其处理和综合利用率较低,既污染了环境又浪费了资源[1].鸡粪富含有机质,较为适合采用甲烷发酵的方法处理,产甲烷潜力达到296~377mL/gVS[2].但是,鸡粪中含有大量的氮元素,过高的氨氮(TAN)在甲烷发酵过程中会对微生物产生抑制作用,引起有机酸积累和产气量下降等一系列问题[3].通常,TAN超过1.5g/L就可能阻碍甲烷发酵的进行,超过3.0g/L会对中高温甲烷发酵产生明显抑制[4].研究发现,抑制猪粪中温甲烷发酵的TAN为2.5g/L[5].经过驯化后,鸡粪中温甲烷发酵在5.0g/L的TAN条件下才会受到抑制[6].目前,大多数的沼气工程在中温(~37℃)条件下运行.但是,高温(~55℃)发酵在产气效率和灭杀病原菌方面更具优势[7-8].然而,与中温甲烷发酵相比,高温发酵对TAN、挥发性脂肪酸(VFAs)和其它毒害物质的变化更敏感[9].TAN达到1.7g/L就会抑制牛粪高温甲烷发酵[10].经过驯化后,鸡粪高温甲烷发酵能够在4.0g/L的TAN条件下稳定运行[11].尽管关于氨氮浓度对甲烷发酵影响的研究已经较多,但不同研究报道的中高温甲烷发酵氨氮抑制浓度差异较大.甲烷发酵不仅受TAN影响,而且与总固体浓度(TS)和负荷等因素密切相关[6].此外,以往的研究多采用添加氯化铵增加氨氮浓度[11-12],而采用提高鸡粪进料浓度的方式增加氨氮浓度,更加符合实际沼气工程运行状态,对工程实践更具有指导意义.目前,关于氨氮浓度对鸡粪中高温甲烷发酵影响的对比研究还鲜有报道.

为此,本文分别开展鸡粪中温和高温甲烷发酵的长期连续实验,通过提高进料浓度的方式增加氨氮浓度,解析在不同氨氮浓度下中高温甲烷发酵的性能.

1 材料和方法

1.1 试验材料及处理方法

鸡粪取自中国农业大学西校区蛋鸡养殖基地,取回后放置于4℃冷藏室中保存.使用之前,用自来水分别将鸡粪稀释至总固体浓度(TS)约5%、7.5%和10%.接种污泥分别为北京密云石匣村玉米秸秆高温(50~60℃)沼气工程和北京顺义北郎中猪粪中温(37℃)沼气工程的出料,取料时两座沼气工程均常年连续运行.鸡粪和接种污泥的性质见表1.

表1 鸡粪和接种污泥的性质

注:TS:总固体;VS:挥发性固体;“/”表示未检测;*:元素质量分数以干物质计.

1.2 长期连续发酵试验设计

图1 试验装置示意

在中温(37℃)和高温(55℃)条件下,采用2个相同的全混式反应器(CSTR)进行鸡粪发酵试验,试验装置见图1.反应器的容积为15L,有效容积为12L.反应器采用连续机械搅拌,转速设置为100r/min;设有水浴夹层,采用水浴循环加热,分别维持反应器温度为55和37℃.基质罐的容积为8L,温度设置为4℃.采用蠕动泵(BT100N,保定申辰)自动进出料,通过定时器(DJ-B14M,深圳定时宝)控制4次/d进出料,每次进出料量为0.15L.水力停留时间(HRT)设置为20d,梯度提高进料TS(5%、7.6%和10%)和有机负荷(OLR,2.5,3.75,5gTS/(L·d)),每个阶段的维持时间分别为93,87,85d.每天测定产气量、pH值和沼气成分;每4d测定碱度、VFAs和TAN.

1.3 污泥比产甲烷活性测试

污泥的比产甲烷活性(SMA)是指污泥生成甲烷的能力,是表征污泥品质和产甲烷菌活性的重要指标之一[13].以乙酸钠为基质,采用批次试验进行污泥产甲烷活性测试.接种污泥取自反应器稳定运行阶段(第75,160,240d)的新鲜出料,去除溶解性成分并恢复活性后使用[3].经测定,高温接种污泥的VSS分别为10,24,52gVSS/L,中温接种污泥的VSS分别为9,15,31gVSS/L.试验共6组,每组3个平行试验.

取120mL玻璃发酵瓶,加入接种污泥10mL,添加乙酸钠和营养液至100mL,形成乙酸浓度为4gCOD/L的发酵液.添加NH4Cl调节TAN与反应器运行阶段的一致,对应浓度分别为2.5,5.5,6.5g/L.向发酵液上方充入氮气2min,形成厌氧环境,密封.水浴(HH-60,常州国华)保持37,55℃恒温,每天手动震荡3次混合料液.发酵过程中测定产气量和沼气成分.

SMA采用公式(1)进行计算[14]:

式中:(CH4)为累积产甲烷量,mL;R为接种污泥添加量,L;为COD与甲烷产量的转化系数,350mL/ gCOD;VSS是接种污泥的悬浮挥发性固体质量浓度,代表微生物的含量,gVSS/L;为发酵时间,d.

1.4 分析方法

TS、VS和VSS采用质量法测定.pH值采用Orion 5-Star pH计测定.鸡粪中的碳、氢、氧和氮的元素质量百分含量采用Vario Macro型元素分析仪测定.沼气成分、碱度、VFAs和TAN的测定参照文献[15].

1.5 数据处理

利用 Excel 2010进行数据处理和制图.

2 结果与讨论

2.1 鸡粪中高温甲烷发酵性能

鸡粪中高温甲烷发酵试验进行了265d,不同进料TS和OLR条件下的产气率和甲烷含量的变化情况见图2.发酵开始至第93d,进料TS为5%,OLR为2.5gTS/(L·d),中温反应器的甲烷产率为253mL/gTS,比高温反应器的高41%(180mL/TS).中高温反应器的甲烷浓度相同,为67%~68%.发酵第94~180d,TS为7.5%,OLR为3.75gTS/(L·d).与TS5%阶段相比,中温反应器的甲烷产率为243mL/gTS,甲烷产率变化不明显;高温反应器的甲烷产率显著下降,仅为112mL/gTS.此阶段,高温反应器的甲烷产率比中温反应器低54%.同时,高温的甲烷浓度(56%)也显著低于中温反应器(67%).发酵第181~265d,TS为10%,OLR为5gTS/(L·d).中高温反应器的甲烷产率分别为203和18mL/gTS,分别是TS5%时的80%和10%,高温反应器的甲烷产率下降更加明显.此时高温反应器的甲烷浓度仅为36%.

图2 反应器在不同进料浓度和负荷下的甲烷产率和甲烷含量

表2显示,OLR由2.5gTS/(L·d)增至3.75,5g/(L·d)的过程中,中高温反应器的TAN浓度基本相同,由2.1~2.5g/L增至5.5,6.1~6.5g/L.高浓度的TAN为发酵系统提供了充足的碱度.OLR为2.5gTS/(L·d)时,中高温反应器的碳酸氢盐碱度相近,分别为7.9, 8.6gCaCO3/L.OLR为3.75,5gTS/(L·d)时,由于高温反应器中VFAs大量累积,造成碳酸氢盐碱度(8.1, 3.7gCaCO3/L)低于中温反应器(15.6,20.5gCaCO3/L), pH值(8.1和6.9)低于中温反应器(8.5和8).

随着进料TS的增加,中高温反应器的TAN和VFAs开始累积,导致甲烷产率迅速降低.在未经高TAN驯化的厌氧反应器中,2.0g/L的TAN浓度就能完全抑制产甲烷菌的生长,而驯化后的产甲烷菌能够耐受超过6.0g/L的TAN,但甲烷产量会降低[12].研究发现,4.0g/L的TAN将导致鸡粪高温发酵产甲烷产量降低17%[11];TAN达到5.0g/L,鸡粪高温产甲烷产量降低80%[16].与高温发酵相比,鸡粪中温发酵耐受TAN的能力较强,4.8g/L的TAN才会抑制鸡粪中温发酵[17].在稳定运行的反应器中,产酸率和嗜酸速率一致,VFAs保持在较低的水平[18].任南琪等[19]研究发现,当厌氧发酵体系中乙酸浓度高于2.3g/L,丙酸浓度高于0.3g/L或丁酸浓度高于2g/L时,产甲烷菌的活性将受到抑制.如果产酸速率增高或有机酸降解被抑制,VFAs将大量积累,造成产甲烷菌的活性降低与VFAs累积的恶性循环.

根据表1中的元素组成,鸡粪可用化学式C7.9H12.2O4.8N表达.通过Boswell发酵方程可建立鸡粪甲烷发酵的化学计量[20]:

C7.9H12.2O4.8N+8.9H2O→4.65CH4+3CO2+NH4HCO3(2)

因此,理论上鸡粪完全降解的甲烷产率是360mL/gTS,甲烷浓度为60%,同时产生53mgTAN/ gTS.进料TS为5%、7.5%和10%时,中温反应器的甲烷产率分别为理论值的70%、68%和56%,均高于高温反应器的50%、31%和5%.因此,中温反应器的产甲烷效果优于高温反应器.

表2 鸡粪中高温甲烷发酵试验的运行情况

2.2 固体去除率

有机污染物的去除效果通常用TS和VS去除率表示.图3中,进料浓度为5%,TAN为2.1~2.5g/L,中温反应器的TS和VS去除率分别为46%和70%,高于高温反应器的44%和59%,处于Nizami等[21]报道的CSTR处理能源作物40%~70%的VS去除率范围内.随着TS升至10%,TAN增至6.1~6.5g/L,中温反应器的TS和VS去除率(35%和61%)降低了22%和13%;高温反应器的TS和VS去除率(24%和30%)降低了45%和50%,进料TS和TAN提高,高温反应器的固体去除率下降更明显.TAN浓度随进料浓度的增加而提高,能够抑制甲烷发酵的水解,酸化和甲烷化进程,造成鸡粪中有机质的去除率降低[11].与中温相比,高温条件下TAN抑制甲烷发酵的效果更明显,导致了高温发酵的固体去除率更低.

图3 反应器在不同OLR下的TS和VS去除率

2.3 氨氮对VFAs累积和产气率的影响

鸡粪中高温发酵过程中TAN与VFAs和甲烷产率间均具有较好的线性关系(图4).图4a中,中温发酵的值为-12.16(甲烷产率/TAN),2为0.67;高温发酵的值为-34.49(甲烷产率/TAN),2为0.88,TAN累积对鸡粪高温甲烷产率的降低效果更明显.图4b中,中温发酵的值为1.48(VFAs/TAN),2为0.89;高温发酵的值为5.55(VFAs/TAN),2为0.89,TAN累积对鸡粪高温VFAs的累积效果更明显.

大量研究就TAN对甲烷发酵的影响进行了论证,但是不同原料不同温度下产生抑制的氨浓度不同.研究发现1.7g/L的TAN浓度就可能抑制甲烷发酵[22].Andrew等[23]发现,TAN达到2.5g/L时,牛粪中高温甲烷发酵受到抑制.目前普遍认为TAN抑制中高温甲烷发酵的下限浓度均为3.0~4.0g/L[11].本研究发现,进料浓度为5%时,中高温反应器的TAN浓度均低于3.0g/L,VFAs浓度在1.0g/L以内,甲烷产率波动不明显.随着TAN浓度的升高,中高温反应器内出现VFAs累积和产气率降低.中温反应器的TAN浓度提升至5.5g/L左右,VFAs浓度在2.0~6.0g/L范围波动,甲烷产率虽略有下降,但不显著;TAN浓度进一步提升至6.5g/L左右,VFAs浓度在6.7g/L波动,甲烷产率下降明显,为203mL/gTS,比TAN浓度2.5g/L时下降20%,产气效果受到明显抑制.TAN对高温反应器的抑制更明显,TAN浓度在5.5g/L左右,VFAs浓度约19.2g/L,产气率出现明显降低.TAN浓度提升至6.1g/L左右,VFAs累积至26.1g/L,甲烷产率比TAN浓度2.5g/L时下降约90%,仅为18mL/gTS.因此,本研究中鸡粪中高温甲烷发酵氨抑制的TAN阈值分别为~5.5g/L和~2.5g/L,中温发酵耐受TAN的能力远高于高温发酵.

图4 氨氮累积对VFAs累积和TS甲烷产率的影响

2.4 污泥比产甲烷活性分析

图5中,进料TS为5%,TAN为2.5g/L时,中高温反应器的SMA分别为204和151mLCH4/(gVSS·d).随着TAN浓度升高至5.5和6.5g/L,中温反应器的SMA分别下降了27%和44%,分别为176和134mLCH4/(gVSS·d);高温反应器的SMA分别下降了67%和100%,分别为51和0mLCH4/(gVSS·d).TAN浓度的提高导致SMA的降低.在4.0g/L的TAN浓度下,鸡粪和猪粪中温混合发酵的SMA为0.08gCOD/(gVSS·d)(约28mLCH4/(gVSS·d))[24];在6.3g/L的TAN浓度下,鸡粪中温发酵的SMA仅为0.03gCOD/(gVSS·d)(约11mLCH4/(gVSS·d))[25].TAN累积明显降低了中高温甲烷发酵的SMA,是导致中高温甲烷发酵产气量下降的主要原因.同时,TAN对高温甲烷发酵的抑制效果更加明显[26].本文各进料浓度阶段,中温反应器的比产甲烷活性(240,176, 134mLCH4/(gVSS·d))均高于高温反应器的比产甲烷活性(151,51,0mLCH4/(gVSS·d)).与Yin等[27]报道的结果一致,在2.1g/L的TAN条件下,中温反应器的比产甲烷活性(196mLCH4/(gVSS·d))明显高于高温反应器(161mLCH4/(gVSS·d)).因此,随着进料TS的增加,在相同的TAN(2.5~6.5g/L)条件下,中温甲烷发酵利用乙酸产甲烷的能力均高于高温发酵,这也是鸡粪中温甲烷发酵产气率高于高温发酵的主要原因.

图5 不同进料浓度,OLR和TAN对SMA的影响

3 结论

3.1 高温发酵对TAN的增加更为敏感,当TAN达到5.5g/L时,VFAs开始出现明显积累,到6.5g/L时产气率仅为18mL/gTS.相比之下,中温发酵的TAN耐受性较高,当氨氮浓度达到6.1g/L时,甲烷产率仍可以达到203mL/gTS.

3.2 TAN累积导致鸡粪中高温发酵体系利用乙酸产甲烷的能力降低.在4gCOD/L乙酸浓度下,TAN浓度达到5.5g/L,中高温反应器的SMA分别降低27%和67%;TAN浓度达到6.5g/L,中高温反应器的SMA分别降低44%和100%.因此,高温反应器受到TAN的抑制效果更明显.

3.3 在各进料TS和TAN阶段,中温反应器的SMA均高于高温反应器,中温甲烷发酵利用乙酸产甲烷的能力更强,鸡粪中温甲烷发酵产气率更高.

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Effects of ammonium on methane fermentation of chicken manure under mesophilic and thermophilic conditions.

QIAO Wei1,2, BI Shao-jie1, XIONG Lin-peng1, JU Xin-xin3, DONG Ren-jie1,2*

(1.R&D Center for Efficient Production and Comprehensive Utilization of Biobased Gaseous Fuels, Energy Authority, National Development and Reform Committee, College of Engineering, China Agricultural University, Beijing 100083, China；2.Institute of Yantai, China Agricultural University, Yantai 264670, China；3.Shandong Zhongnong Sanyue Environmental Protection Technology Corporation Limited, Yantai 264670, China)., 2019,39(7)：2921~2927

In order to explore the effect of total ammonium nitrogen (TAN) on mesophilic and thermophilic anaerobic digestion of chicken manure, the performances of anaerobic digestion of chicken manure under mesophilic and thermophilic conditions were compared through 265 days’ experiment with the increased TAN when the feed total solid (TS) increased from 5% to 7.5% and 10%. During the operation, the specific methanogenic activity (SMA) test was carried out with sodium acetate. The TAN in the mesophilic and thermophilic reactors increased from 2.1~2.5to 6.1~6.5g/L when TS increased from 5% to 10%. The SMAs of the mesophilic and thermophilic reactors reduced by 44% and 100%, respectively, resulting in a decrease in the ability of the fermentation system to produce methane by acetic acid. In the mesophilic reactor, the methane yield reduced from 253 to 203 mL/gTS, associated with the accumulation of volatile fatty acids (VFAs) from 0.4 to 7.6g/L. The methane yield decreased from 181to 18mL/gTS when the VFA increased from 0.4 to 26.1g/L in the thermophilic reactor. The effect of TAN on reducing methane yield was more obvious under thermophilic condition.

ammonium nitrogen；total solid of feed；chicken manure；methane fermentation

X705

A

1000-6923(2019)07-2921-07

乔 玮(1979-),男,内蒙古赤峰人,副教授,博士,主要从事废弃物和废水的厌氧生物处理方面研究.发表论文40余篇.

2018-12-18

北京市自然科学基金资助项目(6182017)

* 责任作者, 教授, rjdong@cau.edu.cn