钢渣碱活化过硫酸盐降解双酚A

徐西蒙,宗绍燕,刘 丹*

钢渣碱活化过硫酸盐降解双酚A

徐西蒙1,2,宗绍燕1,刘 丹1*

(1.西南交通大学地球科学与环境工程学院,四川 成都 611756；2.云南省环境科学研究院,云南 昆明 650034)

钢渣；过硫酸盐；碱活化；催化活化；双酚A

双酚A (BPA)是一种典型的环境内分泌干扰物,广泛存在于日常生活用品中,通过食物链等途径进入人体进行富集,从而对人体内分泌系统构成严重威胁[1].过硫酸盐是继双氧水之后又一用于高级氧化过程的氧化剂,常温下具有稳定的性质,可通过光、热、金属、碱等多种手段活化后产生活性氧物种,包括硫酸根自由基、羟基自由基、超氧自由基[2-4],已被广泛地使用于各类有机物污染场地修复[5].在众多活化过硫酸盐的手段中,在NaOH溶液中碱活化过硫酸盐以生成活性氧物种,可以有效的降解包括环丙沙星、氯苯、四溴双酚A[6-9]等多种有机污染物.在超过60%以上的化学原位修复场地中,碱活化过硫酸盐均因其低能耗,易操作而被选择[10].

Furman等[11]提出了关于碱活化过硫酸盐的机理,认为整个活化过程包含了多个化学反应,首先是过硫酸根离子水解为硫酸根和氢氧根离子,随后氢氧根离子将另一个过硫酸根离子还原为硫酸根自由基,超氧自由基,硫酸根以及氢离子,最后硫酸根离子在碱性环境中又形成了羟基自由基.同时,研究中也提出[12],要实现过硫酸盐的活化,必须同时满足体系pH值达到12以上以及碱的物质的量大于或等于过硫酸盐两个条件.

钢渣是炼钢过程中产生的炉渣,是钢铁工业的主要固体废弃物,其成分主要为钙、铁、镁等元素的氧化物[13].因含有游离态氧化钙(f-CaO),溶于水后可提升溶液pH值,因此可被用于重金属离子的沉淀和酸性废水的中和[14-16].本研究将钢渣作为固体碱源,取代传统可溶性碱源NaOH,用于碱活化过硫酸钾产生活性氧物种的可能性,并对溶液中的BPA进行了降解.对反应前后的钢渣材料进行了表征,考察了钢渣及过硫酸盐投量对溶液pH值,BPA降解率的影响,探明了体系的主要活性氧物种及其贡献度,分析了水中常见阴离子以及实际废水水质对体系降解效率的影响,推断了体系内可能的自由基生成机理.

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

钢渣来源于攀钢集团有限公司的转炉钢渣.实验所用试剂均为分析纯,过硫酸钾(PS)、BPA、叔丁醇、乙醇、对苯醌购于美国Sigma Aldrich公司,其他试剂均购于成都金山化学试剂有限公司.

实验所用仪器包括六联恒温多头磁力搅拌器(HH-6,常州无有仪器有限公司),数显恒温水浴锅(HH-6,上海谱元仪器有限公司),pH计(PHSJ-6L,上海雷磁仪器厂).

1.2 实验方法

钢渣原料先使用破碎机将其粉碎至粉末,随后用100目(0.15mm)筛进行筛分,并收集筛下粉末.所得钢渣粉末用超纯水以1/20的固液比进行搅拌清洗(1h)以去除粉末中的油脂等杂质,随后过滤,80℃下烘干2h.

准确称取一定量BPA粉末,溶解于1000mL超纯水,摇匀后密封,并作为待降解溶液(本实验中所用浓度均为50μg/L).在每次降解实验中,称取一定重量的钢渣粉末溶于100mLBPA溶液,预先搅拌30min达到吸附饱和及溶液pH值稳定.随后加入特定比例的过硫酸钾,作为反应零点.每隔一定时间使用针管注射器取样,并过滤(0.22μm聚醚砜滤膜过滤膜)转移钢渣,同时添加0.05mol/L的硫酸终止碱活化过程[7].样品置于棕色抗生素瓶中待测.

1.3 分析及表征方法

采用超高效液相色谱对BPA浓度进行测定(1290Infinity,安捷伦,流动相为乙腈/水=50:50,柱温为35℃,流速为1mL/min,检测波长为276nm).采用配有ESI电离源模式的液质色谱联用仪(LC/MS)分析BPA降解的中间产物, 条件与超高效液相色谱相同.反应溶液中铁离子的浓度通过邻菲罗啉分光光度法测定.采用X射线衍射分析仪(D/Max 2550,日本Rikagu)对钢渣晶体结构进行分析,采用扫描电镜(EVOMA10/LS10,德国ZEISS)对钢渣表面形貌进行分析,采用X射线荧光分析仪(ZSX Primus II,日本Rikagu)对钢渣体相成分进行分析.BPA移除率=(0-)/0.100%,其中0和分别表示BPA的原始浓度和残留浓度.

2 结果与讨论

2.1 钢渣投加量对溶液pH值的影响

向100mL中性待处理溶液中分别加入0.1,0.3, 0.5g钢渣以及0.2g PS,0.2g PS,常温下均匀搅拌,每隔10min测定溶液pH值,结果如图1所示.当溶液中单独投加PS时,由于过硫酸盐自身水解产生H+(式1~2),使溶液pH值由初始的7下降至5.5左右,并在之后的60min内保持稳定.当钢渣浓度分别为1,3, 5g/L时,溶液的pH值均逐渐升高到某一值后保持稳定,最高pH值分别为9.1,13和13.3,这是因为钢渣浓度的提高使更多的氧化钙发生了水解.同时加入PS和0.3g钢渣后,可以看到由于酸碱中和反应的发生,溶液pH低于只有钢渣的溶液,但变化趋势基本一致,并最终稳定保持在12左右.

图1 不同钢渣投加量下溶液的pH值变化

Fig.1 pH values of solution with different amounts of steel slag

2.2 钢渣活化PS降解BPA的效率

在室温下,投加3g/L的钢渣活化PS降解BPA,降解效率如图2所示.反应1h后,只有钢渣的体系中BPA浓度没有任何变化;只有PS的体系中,BPA降解至5%,这是因为PS本身具有一定的氧化能力;有钢渣并分别加入1,2,5g/L PS的体系中,BPA的降解率大幅提高,在1h时分别达到40%,72%和74%.结果说明投加了钢渣的溶液内,PS可以作为活性氧物种来源被活化并产生自由基,对BPA进行降解.而对于已定浓度的BPA,PS浓度提高至2g/L时,继续提高已不能加强体系降解能力.

图2 钢渣活化PS降解BPA

2.3 钢渣重复使用测试

由于溶液的碱性来源是钢渣中CaO的水解,因此其含量会对钢渣的重复利用造成限制.为了探究实验所用钢渣的使用潜能,在25℃条件下,投加3g/L的PS对其重复利用性也进行了实验.在每次反应之后,未溶解的钢渣经过滤、清洗、干燥后重新用于下一次反应.4次反应后(60min)的BPA浓度变化情况如图3所示,降解率分别为72%,55%,40%和37%.体系活性的逐渐降低主要是因为在反应过程中CaO由固相向液相的渗出.因此,在使用几次之后,为达到理想的降解效果,需要添加钢渣剂量,或者延长使用时间.

图3 钢渣重复使用对BPA降解率的影响

2.4 反应前后钢渣的表征

由图4(a)可知,未使用的钢渣表面是粗糙并布满不同尺寸的球形及盘状颗粒,经过4次使用并回收后的钢渣表面形貌如图4(b)所示,由于缺少了颗粒物因此相对平滑许多.根据EDS的结果(图4c、d)可知,使用前的钢渣表面主要由钙元素 (37.92wt%),氧元素(30.88wt%),铁元素(12.25wt%)构成,使用4次后,3种元素的质量比重分别变成12.43wt%, 29.98wt%,30.17wt%.钙元素含量的大幅下降与钢渣内氧化钙的水解溶出有关,同时也说明使用后钢渣表面(图4(b))缺少的颗粒也有可能是CaO粒子.

通过X射线衍射仪(XRD) 对钢渣的表面晶体结构进行分析,如图5所示.使用前后的钢渣均具有典型的CaSiO4和CaCO3衍射峰[13].反应之后FeO与CaCO3对应的衍射峰均变弱了,有些甚至消失了,说明反应前后钢渣表面的晶体结构和化学组成均发生了变化.

图5 使用前后钢渣的XRD衍射图

通过X射线荧光光谱仪(XRF)对钢渣体相的主要氧化物组成进行分析,结果如表1所示.使用前的钢渣主要由CaO,Fe2O3,MgO,SiO2,FeO等组成,其中含量最高的是CaO,而使用4次后,氧化钙含量由36.95%下降至29.87%.值得注意的是FeO的含量相对下降而Fe2O3却相对升高,这与反应的具体过程有关.重复使用测试中4次反应终止后的溶液铁离子浓度经邻菲罗啉法测定显示均低于0.01mmol/L,说明体系中FeO可能以固相的存在形式也参与了过硫酸盐的催化反应.

表1 使用前后钢渣的体相化学组成(%)

2.5 体系活性氧物种识别

(a)不同自由基淬灭剂对BPA降解效率的影响;(b)自由基占比分析实验条件: [PS]0=2g/L,钢渣投量:3g/L,:25℃

2.6 共存阴离子对体系降解效率的影响

在使用碱活化体系处理实际废水前,考察了常见阴离子(Cl-,NO3-,HCO3-)对碱活化过硫酸盐降解BPA效率的影响,阴离子的浓度选择了1mmol/ L及10mmol/L2个浓度梯度,如图7所示.Cl-和NO3-对体系中BPA的降解效率影响不大.反应1h后,未添加任何阴离子的体系降解效率为76.0%;对于1mmol/L及10mmol/L的Cl-而言,BPA降解效率为73.3%和76.2%;对于1mmol/L及10mmol/L的NO3-而言,BPA降解效率为74.0%和75.0%.然而,添加HCO3-后,体系的pH值因其水解而提高,BPA的降解率也因此而提高,1h降解效率分别达到78%和89.1%.

2.7 实际废水中的BPA降解

在高级氧化实际应用的过程中,实际废水的组分通常非常复杂并会对氧化过程产生各种影响[20],这意味着BPA在超纯水、自来水以及市政废水(出水)中的降解过程及效率都会存在差异.因此实验分别采用超纯水,自来水(成都自来水厂)以及市政废水出水(表2)(成都三瓦窑市政污水处理厂)配置了50mg/L的BPA溶液,分别构成钢渣活化过硫酸盐体系,考察了3者的1h降解率差异.

实验条件: [PS]0=2g/L, 钢渣投量:3g/L,25℃

a:Cl-,b:NO3-,C:HCO3-

实验表明,[PS]0=2g/L,钢渣投加量3g/L,25℃时在自来水中,BPA的1h降解率为82.3%,比超纯水(1h降解率为76.0%)中高出6.3%,可能是因为自来水中HCO3-的含量较高(112mg/L),使得体系pH值升高,从而提高了过硫酸盐的碱活化效率.而在市政处理废水中,BPA的1h降解率降低至73%.在这一体系中,虽然也含有较高含量的HCO3-,但是其COD值达到了42mg/L,说明水体中会有除BPA以外的有机物消耗活性氧物种,因此导致了BPA降解效率的降低.但总体说来,体系受到实际废水水质的影响不大,如需提高BPA的降解率,可以延长反应时间或者增加过硫酸盐投加量.

表2 实际废水的物理化学性质

2.8 钢渣活化过硫酸盐的机理推断

图8 钢渣活化过硫酸根机理

2.9 BPA在体系中的降解机理

经LC/MS分析,BPA在体系中的降解产物(反应30min),主要包括5种,如表3所示.

表3 BPA主要降解产物

图9 双酚A可能的降解途径

推断体系中BPA的降解途径:首先由羟基自由基直接攻击,形成羟基化的BPA分子,随后羟基在其他自由基的攻击下脱掉氢分子形成醌,同时相邻的醌基进一步开环转化为2个羧基基团,最后在后续反应中,芳香族化合物继续裂解开环降解为小分子产物(图9).

3 结论

3.1 钢渣投入水中后,其CaO成分发水水解会使溶液pH值升高,活化PS产生活性氧物种,并降解水中的双酚A.当投加3g/L的钢渣和2g/L的PS时,1h以内可将溶液中浓度为50mg/L的双酚A降解74%.

3.2 SEM,XRD,XRF的表征结果显示反应前后的钢渣材料中,CaO和FeO均减少.

3.4 水中常见的阴离子包括Cl-,SO42-,NO3-对体系的降解效率没有太大影响,而HCO3-因为进一步提高了溶液pH值,从而促进了降解的进行;自来水中因含有HCO3-,对体系降解发挥了促进作用,市政废水出水中由于含有较多的有机物杂质竞争活性氧物种,因此抑制了双酚A的降解效率.

3.5 钢渣活化过硫酸盐体系中,双酚A的降解是由2类反应生成3种自由基共同实现的,包括碱活化过程以及氧化亚铁催化过程.双酚A降解过程的主要产物为醌类及羧酸类物质.

[1] Vandenberg L N, Luthid D, Quinerlyd D. Plastic bodies in a plastic world: multi-disciplinary approaches to study endocrine disrupting chemicals [J]. Journal of Cleaner Production, 2017,140:373-385.

[2] 张丽娜,钟 华,张俊涛,等.热,碱和Fe3O4激活过硫酸钠降解二恶烷的对比研究[J]. 中国环境科学, 2017,37(10):3741-3747. Zhang L N, Zhong H, Zhang J T, et al. A comparative study on activation of persulfate by heat, base and Fe3O4for degradation of 1,4-dioxane [J]. China Environmental Science, 2017,37(10):3741- 3747.

[3] 朱思瑞,高乃云,鲁 仙,等.热激活过硫酸盐氧化降解水中双酚A [J]. 中国环境科学, 2017,37(1):188-194. Zhu S R, Gao N Y, Lu X, et al. Degradation of bisphenol A in aqueous solution by thermally activated sulfate oxidation [J]. China Environmental Science, 2017,37(1):188-194.

[4] 顾小钢.盐酸羟胺强化Fe(Ⅲ)-EDDS/过硫酸盐处理水溶液中TCE [J]. 中国环境科学, 2018,38(4):1385-1390.Gu X G. EDDS activated persulfate process enhanced by hydroxylamine hydrochloride for treatment of trichloroethylene in aqueous solution [J]. China Environmental Science, 2018,38(4):1385-1390.

[5] 晏井春.含铁化合物活化过硫酸盐及其在有机污染物修复中的应用[D]. 武汉:华中科技大学, 2012. Yan J H. Advanced oxidation technologies based on activated persulfate using iron-contained compounds for organic pollutants remediation [D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2012.

[6] 葛勇建,蔡显威,林 翰,等.碱活化过一硫酸盐降解水中环丙沙星[J]. 环境科学, 2017,38(12):5116-5123. Ge Y J, Cai X W, Lin H, et al. Base Activation of Peroxymonosulfate for the Degradation of Ciprofloxacin in Water [J]. Environmental Science, 2017,38(12):5116-5123.

[7] Qi C, Liu X, Ma J, et al. Activation of peroxymonosulfate by base: Implications for the degradation of organic pollutants [J]. Chemosphere, 2016,151:280-288.

[8] 朱 杰,罗启仕,郭 琳,等.碱热活化过硫酸盐氧化水中氯苯的试验[J]. 环境化学, 2013,32(12):2256-2262. Zhu J, Luo Q S, Guo L, et al. Remediation of chlorobenzene- contaminated waste water using a combination of thermal-and alkaline-activated persulfate [J]. Environmental Chemistry, 2013, 32(12):2256-2262.

[9] Guo Y, Zhou J, Lou X, et al. Enhanced degradation of Tetrabromobisphenol A in water by a UV/base/persulfate system: Kinetics and intermediates [J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 254(20):538-544.

[10] Furman O, Laine D F, Blumenfeld A, et al. Enhanced reactivity of superoxide in water-solid matrices [J]. Environmental Science and Technology, 2009,43(5):1528-1533.

[11] Furman O S, Teel A L, Watts R J. Mechanism of Base Activation of Persulfate [J]. Environmental Science and Technology, 2010,44(16): 6423-6428.

[12] Furman O S, Teel A L, Ahmad M, et al. Effect of Basicity on Persulfate Reactivity [J]. Journal of Environmental Engineering, 2011,137(4):241-247.

[13] Tsakiridis P E, Papadimitriou G D, Tsivilis S, et al. Utilization of steel slag for Portland cement clinker production [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,152(2):805-811.

[14] Park T, Ampunan V, Maeng S, et al. Application of steel slag coated with sodium hydroxide to enhance precipitation-coagulation for phosphorus removal [J]. Chemosphere, 2017,167:91-97.

[15] Yan J, Moreno L, Neretnieks I. The long-term acid neutralizing capacity of steel slag [J]. Waste Management, 2000,20(2):217-223.

[16] Goetz E R, Riefler R G. Performance of steel slag leach beds in acid mine drainage treatment [J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 240(6):579-588.

[17] Buxton G V, Greenstock C L, Helman W P, et al. Critical Review of rate constants for reacitons of hydrated electrons [J]. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1988,17(2):513-886.

[18] Neta P, Huie R E, Ross A B. Rate Constants for Reactions of Inorganic Radicals in Aqueous Solution [J]. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1988,17(3):1027-1284.

[19] Rao P S, Hayon E. Redox potentials of free radicals. IV. Superoxide and hydroperoxy radicals O2-and HO2[J]. Journal of Physical Chemistry, 1975,79(4):397-402.

[20] Cheng M, Zeng G, Huang D, et al. Efficient degradation of sulfamethazine in simulated and real wastewater at slightly basic pH values using Co-SAM-SCS /H2O2, Fenton-like system [J]. Water Research, 2018,138:7-18.

Bisphenol A degradation by base-activated persulfate using steel slag.

XU Xi-meng1,2, ZONG Shao-yan1, LIU Dan1*

(1.Faculty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 611756, China；2.Yunnan Institute of Environmental Science, Kunming 650034, China)., 2019,39(7)：2889~2895

steel slag；persulfate；base-activation；catalytic activation；bisphenol A

X52

A

1000-6923(2019)07-2889-07

徐西蒙(1988-),女,云南昆明人,西南交通大学博士研究生,主要从事非均相高级氧化研究.发表论文5篇.

2018-12-07

国家自然科学基金资助项目(51779211)

* 责任作者, 教授, liudan-swju@163.com