脉冲电吸附技术深度脱氮及分子动力学模拟

金肇岩,胡筱敏,孙 通,赵 研

脉冲电吸附技术深度脱氮及分子动力学模拟

金肇岩,胡筱敏*,孙 通,赵 研

(东北大学环境工程系,辽宁 沈阳 110819)

针对城市污水处理厂二级出水的氮素指标达不到国家一级A排放标准的问题,采用脉冲开关电源代替了传统电吸附中的直流稳压电源,用活性炭粉末为吸附材料制备电极板,构建了脉冲电吸附反应装置.以NO3--N和NH3-N的去除率为判据,比较了脉冲电吸附法和直流电吸附法在去除模拟废水中氮素的差异,结果表明,60min内,脉冲电吸附法有更高的去除效率,且在脉冲电场占空比50%、频率104Hz的条件下,氮素的去除率最高.利用分子动力学模拟分析得知,在脉冲电场下,水分子中氢、氧原子的取向更随机,相比于直流电场,水分子偶极矩的取向极化作用被弱化,减小了离子的传质阻力,从而提高离子迁移效率.

电容去离子；脉冲电场；占空比；频率；分子动力学模拟

当今城市污水处理二级出水中的NH3-N、NO3--N等污染物能否达到城市污水处理厂一级A标准或再生回用,是目前我国污水处理厂提标改造急需解决的技术难题之一.

电容去离子法(CDI)又称电吸附法,因其环境友好、低能耗、操作简单等优点,被广泛的应用于海水淡化、苦咸水净化等净水领域[1-3].但尝试将CDI应用于污水处理中的研究较少.传统电吸附法采用直流稳压电源提供外电场,该方法处理较高浓度含盐废水时,效果尚佳,但当处理低浓度废水时,几乎不具去除效果.脉冲电场被广泛应用在电镀[14-15]和电渗析[16-18]中,从理论上分析,废水中作为溶剂的H2O分子,是极性分子,其固有偶极距的排列方向是随机的,但在外电场作用下,偶极距会发生取向极化效应,使偶极距的沿电场方向排列,当阴、阳离子在电场力作用下,向电极板迁移时,已定向排列的水分子偶极距,会在离子的诱导下,通过静电作用与离子结合,使离子形成稳定的水化层,从而增大迁移过程的阻力.而脉冲开关电源产生的脉冲电流,具有独特的高频率通-断电特性,使通电时间比水分子极化时间更短,便可避免水分子偶极距取向极化效应的发生,削弱了离子水化层的厚度,从而降低迁移传质过程的阻力.因此,在低浓度离子的吸附中,脉冲开关电源相比直流电源,理应更具优势.

本研究采用单脉冲开关电源代替直流稳压电源给电吸附装置提供外电场,制备了活性炭电极并构建了CDI装置,以NO3--N和NH3-N的去除率为指标,考察了脉冲开关电源的占空比、频率对去除率的影响.采用了分子动力学模拟(MD),分析了直流电吸附和脉冲电吸附对钠离子的吸附过程,比较了体系内的氢、氧原子的排列方向,及随着钠离子的迁移,体系势能的变化,来揭示脉冲电吸附优于直流电吸附的机理.

1 材料与方法

1.1 电极的制备

将购得的大块金属钛板经过线切割得到小块钛板(150mm´120mm´2mm),将切割好的小块金属钛板在1mol/L的NaOH溶液中于90℃水浴2h,去除表面油污,用去离子水洗去表面残留的碱液,之后于90℃的草酸钠溶液中水浴2h,去除钛板表面形成的氧化膜,再用去离子水反复冲洗表面,测定冲洗水的pH值,直至冲洗水呈中性,晾干后,用砂纸将钛板表面打磨光亮,得到钛集流板备用.将活性炭粉末、粘结剂PVDF和导电剂石墨粉的组分按8: 1: 1的配比,共30g溶于100mL二甲基乙酰胺中,在磁力搅拌器上搅拌12h[19],在充分搅拌混合均匀后,采用涂覆法将涂层浆液均匀的涂在处理好的钛板上;将涂层钛板放入45℃的真空烘箱中,先在常压下烘4h,之后在真空条件下再烘4h,以确保去除残留的二甲基乙酰胺;之后取出涂层钛板,室温下放凉,得到涂层电极板.称取涂层前后的钛板质量,差值为活性炭涂层的质量,约为0.5g.

1.2 脉冲电吸附实验

图1 脉冲电吸附实验装置示意

1.脉冲开关电源;2.CDI模块;3.功率仪;4.蠕动泵;5.储水池(吸附);6.储水池(脱附)

脉冲电吸附实验装置如图1所示,将模拟废水,通过蠕动泵以一定的速度,用循环进出水的方式,从储水池中抽出,流入CDI模块,再流回储水池,当水流循环后开始计时,到规定的吸附时长后,关停蠕动泵,打开CDI模块底部的阀门,待废水全部流回储水池后,关闭脉冲电源,此时完成了吸附阶段;后用蠕动泵将另一个储水池中的洗脱液,抽入CDI模块,采取一定的脱附方式(断电、反接或短接),待电极吸附的离子脱落至洗脱液后,关闭蠕动泵,打开CDI模块底部的阀门,洗脱液全部流回储水池,完成脱附阶段.吸附阶段和脱附阶段合并组成脉冲电吸附的一个循环,本文中每次脉冲电吸附实验由3~5个循环组成.在吸附阶段,每5min采集水样一次,用于水质分析.在吸附阶段,利用功率仪监控每个吸附阶段的能耗,用于计算脉冲电吸附的能耗和成本.每次脉冲电吸附实验所用的涂层电极,均重新配制,以保证初始条件相同.实验用的模拟废水均按浓度要求自行配制.实际废水水样采自于沈阳某污水处理厂.

1.3 外加脉冲电场和直流电场下离子迁移的分子动力学模拟

构造的模拟系统包含2个石墨片层,间距为75Å,1mol/L的NaOH.如图2所示,黄色原子分别为带0.05e电荷的碳原子,电荷加载的方式为恒定加载和单向方波加载,用来模拟直流电场和脉冲电场[20],方波的频率为5GHz,1THz,100THz,脉冲电流的占空比为50,一个脉冲周期内,通电时间和断电时间相等.图中白色球代表O原子,蓝色球代表H原子,组成的水分子的个数为1817,绿色球代表钠离子,个数为32,整个系统中的离子浓度约为1mol/L.模拟体系中,钠离子和水分子电离出的氢氧根离子使整个体系的正负电荷平衡.

图2 模拟体系截图

使用Lammps软件[21]来模拟整个吸附过程.选取NVT系综,在垂直于石墨烯平面的方向上固定盒子大小,在平行于石墨烯平面的方向上应用周期性边界条件.应用CHARMM36力场[22].温度使用Nosé-Hoover方法控制在300K.水分子选取TIP3P模型[23],水和碳原子之间的相互作用源自文献[24],应用pppm方法[25]计算静电相互作用.LJ相互作用截断设为1.05nm,时间步长为1fs,每个1ps保存一次体系的演化轨迹.每个模拟的电场加载前的升温平衡阶段模拟时长为1ns,加入电场后吸附模拟过程时长为20ns.

2 结果与讨论

2.1 循环伏安曲线

扫描电压为-0.4~0.35V,扫描速率为5mV/s,电解槽中电解液为1mol/L的KNO3溶液中,整个测试实验在室温(25℃)下进行,由图3可知,该电极的充放电性能稳定且可逆,循环伏安曲线不存在氧化还原峰,表明该电极用于电吸附KNO3溶液时,电容来自于电极形成的双电层,未发生氧化还原反应.

图3 电极的循环伏安曲线

2.2 脉冲电场的电压对去除率的影响

用硝酸钠和氯化铵配置模拟废水,比较在不同电压下(0.9,1.1,1.2,1.3,1.5V)的去除效果,NO3--N和NH3-N的浓度随时间的变化情况如图4所示,不同电压下的去除率及吸附容量情况如图5所示.

由图4可知,随着电吸附的持续进行,0.9V电压条件下的出水浓度下降缓慢,到第100min时,电吸附结束时的出水浓度说明,随着电压的升高,出水离子浓度值下降.

由图5可知,随着电压的升高,去除率随之上升,1.5V电压下去除率为48%,相比于0.9V电压下的去除率16%,去除率提升幅度明显,NO3--N和NH3-N的去除率与电压大小呈现正比关系.根据双电层理论,电压越大,界面产生双电层越厚,在电吸附中,正、负极板可以看作是一个电容器,双电层越厚,极板储存电荷的能力越强,电极吸附的污染物的量越多,经过计算,在1.5V电压下电吸附结束时,电极的吸附量达到最大值4.8mg/g.

图5 不同电压下硝酸离子的吸附容量和去除率

2.3 脉冲电场的电流对去除率的影响

正负极板间的电势差是电吸附的主要驱动力,众多文献所报道的最佳操作电压不尽相同,水的理论水解电压为1.23V,因此众多学者将实验中电压幅值设为1.2V,然而一些学者指出CDI过程中两极板间电压低于2V不会发生电解.本文发现,涂层电极和导线均会产生电阻,所测电压并不能准确衡量作用于水相界面实际值.相反,电流在电路中可被准确测量且在串联电路中处处相等,同时有学者也提出恒电流模式比恒压更能节约电能,且易控制出水的浓度.不同电流条件下的硝酸盐氮浓度随时间变化的吸附情况如图6所示.

如图6,可以观察到不同电流条件下,随着处理时间的增长,NO3--N的浓度持续下降,电流越大,同一时刻出水的污染物浓度越低.去除率,吸附量与电流呈现正比关系.本实验用于吸附的电极的主要成分为多孔活性炭,未通电时,有一定的物理吸附发生,所以观察到当电流为0A时去除率和吸附量并不为0,不过物理吸附对于污染物的去处仅起到少部分的作用,经计算,电流为0A时物理吸附的去除率仅为10.55%,去除率较小,每克电极上吸附的NO3--N仅为1.4mg.继续将电流升高到0.1,0.2,0.4,0.6,0.8,1A,在0.1A~0.8A的电流范围内,随电流的增长,30min内的NO3--N去除率由20.88%升高到38.63%,电极的吸附量由2.78mg/g升高到5.15mg/g,继续升高电流至1A时,观察到去除率继续上升到45.5%,吸附量达到6.06mg/g.但此时电极上已能观察到微量气泡产生,说明电压过高,发生了水解反应,产生了氢气和氧气,电源提供的电能一部分用于电吸附,另一部分用于水解,发生氧化还原反应时,电极的充电效率就会降低,导致不必要的能量消耗,同时,电流过大会对极板造成损伤.在实际的应用中,产生氢气也存在安全隐患,尽管体系内1A电流时的去除率最高,污染物吸附量最大,但是综合考虑能耗,极板寿命及电流效率,本实验确定的最佳电流为0.8A.

2.4 脉冲电场的占空比对去除率的影响

控制正、负活性炭涂层钛电极板间电流为0.8A,恒速向CDI模块中进水,固定脉冲频率为104Hz,比较不同占空比(20%,50%,80%)的实验的电吸附去除率,3组实验的NO3--N浓度随时间的变化如图7所示.

图7 占空比对电吸附的影响

由图7可知,在60min的吸附时间内,处理初始浓度为40mg/L的NO3--N模拟废水,占空比分别为20%,50%,80%的3组实验对应的60min NO3--N浓度依次为15.12, 12.24, 19.4mg/L.可知,过高或过低的占空比都不利于离子的去除.在频率均为104Hz的条件下,每组实验的周期相同,占空比不同,周期T内的通电时间不同和不同的处理效率.当占空比20%时,在一个脉冲周期内20%的时间用于电吸附,而另外80%的时间发生断电脱附,通电周期内on短,变相的减小了电场力的作用时间,周期内的断电时间过长,导致更多的离子脱附回到本体溶液中去,从而影响了处理的效率.当占空比增大到80%,on过长,接近于传统直流电源,不利于破坏取向极化效应.占空比为50%,在一个周期内一半时间发生电吸附,离子向极板方向迁移,另一半的时间,离子发生部分脱附,减弱浓差极化效应,使下一个脉冲周期的电吸附更容易进行,此时的去除率达到69.4%,效果最佳.所以,合适的占空比同样是提高去除率的关键因素.

2.5 脉冲电场的频率对去除率的影响

控制正、负极板间电压为1.5V,恒速向CDI模块中进水,保持占空比为50%,选取不同脉冲频率(102Hz,103Hz,104Hz,105Hz)进行脉冲电吸附实验,以NO3--N的即时浓度NO3-N与初始浓度0的比值为判定标准,对比不同频率的实验结果如图9所示.

图8 频率对电吸附的影响

由图8可知,当吸附时间为30min时,对比4组频率,随着频率从102Hz上升到104Hz,去除率逐渐升高,对应的NO3--N去除率分别为30.5%,33.25%, 50.45%,而当频率达到105Hz时,去除率却下降至18.5%.

在电场力的作用下,离子向带异号电的极板迁移,并被吸附在双电层中,随着双电层中的离子浓度越来越大,溶液中的离子进入双电层的阻力也越大,即浓差极化效应.而单脉冲电流与直流电流最大的区别在于,脉冲电流的间歇性通断特性.正是这种通-断-通的单脉冲电流特性,使得脉冲电流在断开时,被吸附在双电层中的离子得以短暂的回到溶液中,削弱了溶液和双电层的浓度差,同时减小了离子迁移的阻力.随着频率的增大,单个脉冲周期缩短,这强化了脉冲电流的属性,所以吸附去除率随着频率一起增大,但是当频率过高时,如105Hz时,单个脉冲周期太短,导致断电期间,双电层中的离子还没来得及脱附,下个通电周期又到来,不利于弱化浓差极化效应,因此,104Hz对于NO3--N是最优脉冲电吸附频率.

2.6 电极的再生

极板短路可以使电极快速、高效再生,电吸附在实际应用中另一个需要考虑的问题是极板的使用寿命问题,采用电极短路的再生方式,进行30min的电吸附处理,进行20min的短路再生,对初始浓度为40mg/L的NO3--N模拟废水进行3个循环的“吸附—解吸”实验,结果如图9所示.

图9 电极再生和重复利用

由图9的结果可知,经过了3个吸附-脱附的循环后,电极性能未见明显下降,3个循环中吸附-脱附阶段浓度变化趋势明显,规律一致,3个吸附阶段结束时的出水NO3--N浓度分别为19.9,20.5,20.1mg/L,说明实验室规模的设备运行稳定,经脱附再生后,再次进行电吸附,吸附效率不下降.3个脱附阶段的出水浓度在40~40.4mg/L范围内,可以实现电极的100%再生.证实了脉冲电吸附的稳定性好,电极可以反复应用,为脉冲电吸附在产业化应用提供了理论依据.

2.7 脉冲电吸附与直流电吸附的比较

以去离子水和硝酸钾、氯化铵配制初始NO3--N、NH3-N浓度分别为40,25mg/L的模拟废水.进行两组电吸附实验,分别使用直流电源与脉冲电源以相同速率恒速向CDI模块中进水,其中脉冲电源控制占空比为50%,频率为104Hz.两种不同电吸附模式下的NO3--N和NH3-N浓度随时间变化的情况如图10所示.

由图10可以看出,从吸附初始阶段开始,脉冲电吸附的效果就明显优于直流电吸附,在吸附期间的每个测定时间点,脉冲电吸附的出水NO3--N和NH3-N浓度都低于直流电吸附的出水浓度.随着电吸附的持续进行,观察到两组实验出水NO3--N的浓度差值越来越大,说明两组电吸附的差异效果越来越明显.直到第60min电吸附结束时,直流电吸附的出水NO3--N浓度为24.6mg/L, NO3--N出水浓度为20.3mg/L,去除率仅为38.5%和18.8%.而脉冲电吸附的出水NO3--N浓度为15.12mg/L, NO3--N出水浓度为5.7mg/L去除率达到62.2%和77.2%.其出水NO3--N浓度已经达到我国《地下水质量标准》[26](GB/T14848-93)III类饮用水标准中规定的20mg/L以下,出水NO3--N的浓度已达到国家一级A排放标准.

2.8 实际废水的处理

实际废水采样于沈阳市某污水处理厂,取二沉池出水,经水质分析:COD为167mg/L, NO3--N为31.45mg/L,TP为20.22mg/L, pH值为6.89,SS为311mg/L,电导率为515μS/cm.取实际废水样品1L,采用脉冲电吸附法进行脱氮处理,操作条件为:占空比50%,频率为104Hz,恒电流0.8A.结果如图11所示.

相比于实验室配置的模拟氨氮废水,其中只含有铵离子,而实际废水中的离子种类更多,由电导率从515μS/cm下降至108μS/cm可知,存在着离子竞争吸附,与配制的模拟废水相同的条件下,需要更多次吸附-脱附循环,才能使氨氮降低至8.23mg/L.

图11 脉冲电吸附法处理实际废水

2.9 径向分布函数

图12 带电碳周围钠离子的径向分布函数

图12为带电碳周围,钠离子出现的概率,即为径向分布函数.可以看到,带电碳周围出现钠离子的概率较大处为两处,分别在距离2Å和4Å处;可以理解为2Å处,Na离子突破了带电碳周围的水层,直接紧贴在带电碳上;4Å处的钠离子,则还是吸附在双电层中.在2Å和2.6Å处,5G Hz电场均有钠离子的吸收峰,其中2Å处吸收峰最大,而直流电场在2Å处虽也有吸附,但略少.在4Å处时,才是直流电吸附的主要组成部分.脉冲电场下,达到吸附平衡时,Na离子的位置比直流电场更靠近带电碳,这意味着脉冲电吸附体系下,更多的离子被吸附在电极和双电层中,与实际实验结果相符合,说明模拟体系是可行的,可以用来解释脉冲电吸附优于直流电吸附的机理.

2.10 电场下氢氧原子的取向

为了对比直流电场和脉冲电场下,体系内的氢原子和氧原子的取向情况,本文统计了在直流电场、5GHz脉冲电场和1THz脉冲电场下,整个体系从0~75Å的氢原子和氧原子的数目分布.经过多次模拟,直流吸附和脉冲吸附均在200ps内就达到了动态平衡,吸附直流电场下,达到动态平衡后,选某一个时间点,统计体系的氢氧原子数目分布;脉冲电场,分为2个阶段,通电阶段和断电阶段,在通电阶段达到动态平衡后,选某个时间点统计体系氢氧原子数目分布,在断电段选取同样的时间点进行统计,通电段和断电段在相同时间点的氢氧原子数目,加和求平均值,得到脉冲电流的平均氢氧原子数目分布图,如图13所示.

钠离子吸附在带负电荷的75Å石墨层附近.10~65Å之间,氢氧原子的数目分布曲线,较为平缓,可理解为在此区间的任一层面上,氢原子和氧原子的数目分布较为随机,没有出现极端的氢原子或者氧原子占较大比例的情况,此区间的水分子可称之为体相水.但在0~10Å和65~75Å的区间,氢氧原子的数目出现了较大的波动,在直流电场下,7.5Å处的氧原子数为64.9个,7.5Å处的氢原子数为88.2个, 69.5Å处氢原子的数目为80.8个,氧原子的数目为83.9个,在70.5Å处氢原子数目为63个氢原子或氧原子在靠近极板的某一距离层面,出现了较大比例的分布,可认为,靠近带电石墨层附近的水分子,在电场的作用下,水分子内的偶极矩沿电场方向排列,发生了取向极化,形成了不同于体相水的极化水分子.

如表1所示,在5GHz脉冲电场作用下,65~75Å的区间,69.5Å处的氧原子数为60.1个,氢原子数为65个,70.5Å处氢原子的数目为38.6个,由此可认为,在脉冲电场下,氢氧原子的数目分布相比于直流电场,整个体系内的极端化的趋势有所减缓,可理解为脉冲电场的周期性通断电流,削弱了水分子的取向极化效应,使极化水的分子结构更接近于体相水,更利于钠离子形成稳定的完整水化层,降低钠离子的自由能,减小了迁移传质阻力.

表1 7.5Å, 69.5Å, 70.5Å处氢、氧原子的平均分布

2.11 体系势能的变化

测试了在直流电场、5GHz脉冲电场、1THz脉冲电场下,随钠离子的运动,体系势能的变化.因5GHz电流的模拟时间很长,截取了其中的一段来说明.结果如图14可知,5GHz脉冲电场下,体系的势能呈现出类似于脉冲电流的波形图,在通电阶段,体系势能与直流电吸附相当,但在断电阶段,体系势能下降了约0.25eV.在电吸附体系中,将外电场的电能,转化成钠离子的势能,向极板迁移,吸附在电极/界面双电层的紧密层和扩散层中,最终达到动态平衡.伴随着离子迁移,同时电能会引起其他势能的改变,如溶液温度升高,pH值改变,水分解反应,水分子的极化等很多因素,但在本研究的模拟中,相同电极电势、恒温条件下的,1THz脉冲电场下,体系势能并没有明显的变化,并且势能始终高于直流电场和5GHz脉冲电场,并不是所有频率的脉冲电场在电吸附中,都优于直流电场.

图14 体系势能的变化

在动力学体系中,有一种特征时间为弛豫时间.运用到本研究中,在脉冲电流的on段通直流电一段时间后,电极附近水分子发生了取向极化,到off段时,突然撤去外电场,极化了的水分子,在热运动作用下,将恢复到偶极矩不定向的状态,偶极矩由定向转换成无规则排列的状态,所需的时间,称为水分子取向极化的弛豫时间.脉冲电场的频率决定了一个周期的时间长度,占空比决定了一个周期内,通电段on的时长,那么如果频率增大,则周期则将减小,在相同占空比下,on段和off段也相应的减小,这意味着,在off段,极化了的水分子在恢复到无定向状态的过程中,如果off过短,短于水分子取向极化的弛豫时间,水分子的取向极化效应将无法最大程度在脉冲电场下被削弱.

因此,之所以1THz脉冲电场的体系势能基本不变,可能是因为频率相比于5GHz脉冲电场,过大,周期过短,水分子的偶极矩还没恢复到体相水状态,就迎来了下一个周期的通电段.而相比之下,5GHz脉冲电场的频率就给了极化水分子充分的时间,让其恢复到体相水的状态,降低钠离子的自由能,更利于钠离子向极板迁移.

3 结论

3.1 针对污水处理厂二级出水中,经过生化处理后几乎无生物可利用碳源废水中的NH3-N、NO3--N等污染物,使用脉冲电吸附法能有效的使出水达到一级A标准.

3.2 脉冲电场的频率为104Hz,占空比为50%时,脉冲电吸附法对NH3-N、NO3--N的去除率达到最高,分别为77.2%和62.2%.

3.3 利用分子动力学模拟,分析电吸附法优于直流电吸附的原因在于,脉冲电流的周期性通断特性,可有效降低水分子偶极矩的取向极化效应,减小离子在电场作用下的迁移阻力.

[1] Oren Y. Capacitive deionization (CDI) for desalination and water treatment—past, present and future (a review) [J]. Desalination, 2008,228:10-29.

[2] Zhao Y, Hu X M, Jiang B H, et al. Optimization of the operational parameters for desalination with response surface methodology during a capacitive deionization process [J]. Desalination, 2014,336:64-71.

[3] Suss M E, Porada S, Sun X, et al. Water desalination via capacitive deionization: what is it and what can we expect from it? [J]. Energy Environmental Science, 2015,8:2296-2319.

[4] Liu Y, Nie C Y, Liu X J, et al. Review on carbon-based composite materials for capacitive deionization [J]. RSC Adv., 2015,5(20): 15205-15225.

[5] Hongsik Y, Jaehan L, Kim S, et al. Hybrid capacitive deionization with Ag coated carbon composite electrode [J]. Desalination, 2017,422:42-48.

[6] Cai W S, Yan J B, Hussin T, et al. Nafion-AC-based asymmetric capacitive deionization [J]. Electrochimica Acta, 2018,225:407-415.

[7] Ma J, Wang L, Yu F, et al. Water-enhanced performance in capacitive deionization for desalination based on graphene gel as electrode material [J]. Electrochimica Acta, 2018,263:40-46.

[8] Feng C J, Tsai C C, Ma C Y, et al. Integrating cost-effective microbial fuel cells and energy-efficient capacitive deionization for advanced domestic wastewater treatment [J]. Chemical Engineering Journal, 2017,330:1-10.

[9] Yuan L L, Yang X F, Liang P, et al. Capacitive deionization coupled with microbial fuel cells to desalinate low-concentration salt water [J]. Bioresource Technology, 2012,110:735-738.

[10] Lee K S, Cho Y H, Choo K Y, et al. Membrane-spacer assembly for flow-electrode capacitive deionization [J]. Applied Surface Science, 2018,433:437-442.

[11] Hassanvand A, Chen G Q, Webley P A, et al. A comparison of multicomponent electrosorption in capacitive deionization and membrane capacitive deionization [J]. Water Research, 2018,131: 100-109.

[12] Yan S C, Kim H, Jeon Si, et al. Analysis of the desalting performance of flow-electrode capacitive deionization under short-circuited closed cycle operation [J]. Desalination, 2017,423:110–121.

[13] Nativ P, Lahav O, Gendel Y, et al. Separation of divalent and monovalent ions using flow-electrode capacitive deionization with nanofiltration membranes [J]. Desalination, 2018,425:123–129.

[14] Emekli U, West Alan. Effect of additives and pulse plating on copper nucleation onto Ru [J]. Electrochimica Acta, 2009,54:1177-1183.

[15] Xia F F, Tian J Y, Wang W C, et al. Effect of plating parameters on the properties of pulse electrodeposited Ni–TiN thin films [J]. Ceramics International, 2016,42:13268-13272.

[16] Sistat P, Huguet P, Ruiz B, et al. Effect of pulsed electric field on electrodialysis of a NaCl solution in sub-limiting current regime [J]. Electrochimica Acta, 2015,164:267-280.

[17] Nicolás C A, Pourcelly G, Bazinet L. Impact of pulsed electric field on electrodialysis process performance and membrane fouling during consecutive demineralization of a model salt solution containing a high magnesium/calcium ratio [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011,361:79-89.

[18] Nicolás C A, Pourcelly G, Bazinet L. Water splitting proton-barriers for mineral membrane fouling control and their optimization by accurate pulsed modes of electrodialysis [J]. Journal of Membrane Science, 2013,447:433-441.

[19] 赵 研,胡筱敏,姜彬慧,等.类超级电容活性炭的电容去离子除盐性能[J]. 东北大学学报:自然科学版, 2013,34(5):727-730. Zhao Y, Hu X M, Jiang B H, et al. Performance of capacitive deionization in saline water by like-super capacitance activated carbon [J]. Journal of Northeastern University (natural science), 2013,34(5): 727-730.

[20] Feng J W, Ding H M, Ma Y Q. Water desalination by electrical resonance inside carbon nanotube [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2016,DOI: 10.1039/C6CP04201E.

[21] Plimpton S.Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics [J]. Journal of Computer Physics, 1995,117:1–19.

[22] Bjelkmar P, Larsson P M A, Cuendet B, et al.Comparison of simple potential functions for simulating liquid water [J]. Chem. Theory Comput., 2010,6:459.

[23] Jorgensen W L, Chandrasekhar J, Madura J D, et al. Comparison of simple potential functions for simulating liquid water [J]. Journal of Chemical Physics, 1983,79:926.

[24] Rinne K F, Gekle S, Bonthuis D J, et al. Nanoscale pumping of water by AC electric fields [J]. Nano Letter, 2012,12:1780–1783.

[25] Hockney R W and Eastwood J W. Computer simulation using particles [M]. CRC press, 1988.

[26] GB/T14848-93 地下水质量标准 [S]. GB/T14848-93 Groundwater quality standards [S].

Capacitive deionization using a pulsed power supply for depth denitrogenation and molecular dynamics simulation.

JIN Zhao-yan, HU Xiao-min*, SUN Tong, ZHAO Yan

(School of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China)., 2019,39(7)：2871~2879

A pulsed power supply was used in capacitive deionization instead of DC power supply. A pulsed capacitive deionization cell was constructed. The removal rates of NO3--N and NH3-N by pulsed-CDI and DC-CDI were compared, and within 60 minutes, a higher removal efficiency by pulsed-CDI. The removal rate of NO3-N was the highest under 50% duty cycle and 104Hz frequency.Results from molecular dynamics simulation showed that the orientation of hydrogen and oxygen atoms in water molecules was more random under pulsed electric field. Compared with DC electric field, the orientation polarization of water molecules'dipole moment was weakened and the mass transfer resistance of ions is reduced.

capacitive deionization；pulsed electric field；duty cycle；frequency；molecular dynamics simulation

X703.5

A

1000-6923(2019)07-2871-09

金肇岩(1984-),男,辽宁鞍山人,东北大学博士研究生,主要从事电吸附技术.发表论文4篇.

2018-12-26

国家自然科学基金资助项目(51678118)

* 责任作者, 教授, hxmin_jj@163.com