壳聚糖基吸附剂去除水中重金属离子的研究进展

2019-07-30唐凯

应用化工 2019年7期

唐凯

(重庆工商大学环境与资源学院，重庆 400067)

通过污染世界某些地区的水、土壤和空气，重金属污染正在对生态系统和人类健康构成严重威胁。重金属污染废水的处理技术通常可分为三类：①通过化学反应去除金属，如化学沉淀；②通过吸附，富集，分离金属，一般不改变金属状态，例如活性炭吸附、萃取等；③通过生物过程，如生物絮凝、人工湿地等。复杂的废水需要综合技术进行有毒重金属、贵金属、放射性核素的废水处理。

在这些方法中，吸附/生物吸附法是去除水和废水中重金属的有效方法之一。正如其他评论和文章所述，几个重要因素使基于壳聚糖的材料成为一种良好的吸附剂[1]，例如，①壳聚糖是一种丰富、廉价的资源，使其具有经济可行性；②壳聚糖具有丰富的氨基和羟基，对许多污染物具有良好的吸附能力；③壳聚糖可以通过物理或化学方法轻松改性，以实现更多样化的应用；④壳聚糖作为一种可生物降解的聚合物，无毒，环保。

1 壳聚糖的结构和理化性质

1.1 壳聚糖的结构

壳聚糖，聚[(1，4)-β-2氨基-2-脱氧-D-葡萄糖](聚葡萄糖胺)，是甲壳素的N-脱乙酰形式，具有氨基和甲壳素结构(聚葡萄糖胺)，并且是可生物降解的聚合物，尽管这种N-脱乙酰化几乎从未完成。聚合物在酸性溶液中的溶解度是鉴定甲壳素和壳聚糖的标准之一[2]。脱乙酰度(DD)定义为2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖与2-氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖结构单元的比例。当聚合物可溶于稀酸溶液(1%稀乙酸或1%稀盐酸)时，通常称为壳聚糖，相当于脱乙酰度通常>55%。DD或乙酰化度(DA)的参数是甲壳素/壳聚糖的一个非常重要和基本的结构参数，其对甲壳素/壳聚糖的溶解性和溶液性质(如离子交换容量、氟化物容量等)产生显著影响。壳聚糖作为甲壳素的N-脱乙酰衍生物的典型DD>0.65或0.70。

1.2 壳聚糖的理化性质

壳聚糖是固态的半结晶聚合物，壳聚糖的结晶度低于甲壳素。尽管甲壳素因其通过氢键结晶而具有低溶解度，但壳聚糖在与有机酸如甲酸、乙酸、酸性氨基酸、抗坏血酸或无机酸如盐酸等形成盐后变得易溶于水。在这些稀酸水溶液中，壳聚糖聚合物主链的C2位置上的游离氨基(D-葡糖胺单元)被质子化，聚合物在pH 5以下变得完全可溶[3]。因此，可以由这些水溶液制备壳聚糖盐颗粒或薄片或其他形式的聚合物。

壳聚糖在酸性溶液中的可溶性和在近中性或碱性溶液中的不可溶性，让壳聚糖在实际应用中存在一定困难。因此，已经广泛研究了物理或化学改性以制备所需的壳聚糖基材料，部分是为了增加其在酸溶液中的稳定性或增强其在宽pH范围内对于溶液中金属离子的吸附能力。

壳聚糖结构中存在N-乙酰氨基葡萄糖和氨基葡萄糖单位，这有助于它的多功能性和在聚合物中的多相性。壳聚糖中的胺基团能与金属离子强烈反应，是因为其氮原子保持自由电子双峰。因此，螯合机理可能有助于对废水中的金属离子吸收。此外，壳聚糖的这些胺基团的质子化可能导致其对阴离子化合物(例如金属阴离子或阴离子染料)的静电吸引。壳聚糖聚合物中含有大量官能团如酰胺基、胺基和羟基，这些易化学反应性官能团和聚合物链的多功能性解释了其良好的金属吸附性能。壳聚糖的上述特性和优点使壳聚糖成为一种有前景的金属吸附材料[4]。

2 壳聚糖的改性

原始形式的壳聚糖由于其相对较低的机械强度和在酸性介质中可溶的弱碱性而不适合实际应用。此外，原始形式的壳聚糖通常不具有对某种重金属的特定选择性或对复杂污水或废水中金属离子的高吸附能力，尽管具有高胺基和羟基含量的壳聚糖对过渡金属具有良好的吸附能力，但对碱性或碱土元素没有或很少吸附。

壳聚糖改性对金属吸附的两个主要目标是：①提高材料在酸性介质中的稳定性(良好的机械性能等)；②提高金属吸附性能，包括吸附能力、金属选择性、良好的扩散性和流体动力学行为。处理后的简单分离以及吸附剂制备的成本效益也很重要。

新型壳聚糖基材料的制备一般包括共混、交联、接枝聚合。已经报道和总结了包括各种物理或化学方法或共混的壳聚糖修饰[5]。通过利用伯氨基、伯羟基和仲羟基的反应性，可以容易地改性壳聚糖。交联法和接枝法是制备水溶性壳聚糖及其衍生物的常用方法。

已经有文章综述了接枝共聚的壳聚糖[6]。新官能团(如胺基、羧基、磷酸盐、含硫化合物，含氮、磷、硫为杂原子等)，特殊结构分子(冠醚、环糊精、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)配合物等)和共聚物(如聚乙烯醇吡咯烷酮)通过交联和希夫碱反应等不同工艺成功地接枝到壳聚糖上。将含S的化合物接枝到壳聚糖上通常会增加“软”金属离子(如Ag和Hg)的吸附能力和选择性[7]。

为了在其他种类的金属存在下提高复杂水体中目标金属的选择性，以下3种方法值得注意。①以靶金属为模板的交联印迹壳聚糖；②特殊结构接枝壳聚糖，如冠醚和环糊精(CDs)，用于金属吸收；③具有良好金属吸收性能的接枝分子，如EDTA/DTPA和多胺物质。

3 壳聚糖基材料去除重金属

3.1 壳聚糖复合材料

由两种或多种材料组成的壳聚糖复合材料结合了这些不同材料的理化性质和壳聚糖的本身特性。壳聚糖基复合材料的研究已经试用了很多物质，见表1。例如为了暴露更多活性位点，Boddu等[8]用陶瓷氧化铝涂覆壳聚糖。结果表明，从Langmuir模型中得到的Cr(VI)的最大吸附能力为153.85 mg/g，对比壳聚糖有很大的提高。

表1 壳聚糖复合材料的类型

3.2 交联壳聚糖

从理论上讲，可以与至少两个壳聚糖官能团反应的化学试剂可以用作交联剂。这意味着每个分子具有至少两个反应性官能团的化学试剂(例如醛、酸酐和环氧化物)或一些特殊的单官能团试剂(例如环氧氯丙烷)可用于交联。研究中提到的常用交联剂包括戊二醛(GLA)、环氧氯丙烷(ECH)、乙二醇二缩水甘油醚等[9]。

由不同交联剂修饰的壳聚糖在重金属去除方面被许多研究人员探讨。Ngah等[10]指出，从Langmuir模型获得的Cu(II)对不同交联壳聚糖的最大吸附容量依次为：壳聚糖(80.71 mg/g)>壳聚糖-ECH(62.47 mg/g)>壳聚糖-GLA(59.67 mg/g)>壳聚糖-EGDE(45.94 mg/g)。此外，交联剂还可以为吸附剂提供更多的官能团。Shimizu等[11]利用1，3，5-三丙烯酰六氢-1，3，5-三嗪(TAT)作为新的交联剂来合成交联壳聚糖，用于从溶液中去除金属离子，新材料显示出对金属离子的选择性顺序为Cu2+>Ni2+>Cd2+、Pb2+、Ca2+。Zhuang等[12]以EDTA酸酐为交联剂和螯合剂合成了交联壳聚糖，结果表明，钴离子的吸附容量由2 mg/g提高到7.97 mg/g。

3.3 分子印迹壳聚糖(MIC)

为克服交联过程中吸附容量下降的问题，开发了分子印迹壳聚糖(MIC)。它是通过使用目标污染物作为模板，交联，然后去除模板分子获得的[13]。

为了提高吸附选择性，已经测试了许多污染物作为模板。由Monier和Abdel-Latif[14]使用ECH作为交联剂，合成了Au(III)离子印迹硫醇修饰的壳聚糖，该聚合物显示出比非印迹聚合物(195 mg/g)更高的吸附容量(370 mg/g)。Nishad等[15]合成了Co(II)印迹壳聚糖，并研究了在不同条件下Fe(II)存在时Co(II)的选择性吸附。虽然原料壳聚糖对Fe(II)选择性高于Co(II)，但印迹壳聚糖对Co(II)的选择性吸附比Fe(II)高，并且吸附量更大。Zhu等[16]提出了以Cu(II)为离子模板的MIC，并将其吸附选择性分别与具有相似离子半径的((Cu(II)，Co(II)，Mn(II))，相似亲和性的(Cu(II)，Zn(II))，相同电荷的(Cu(II)，Pb(II)，Ca(II))或不同电荷的(Cu(II)，Na(I)，Al(III))金属离子进行了比较。结果表明，由于氨基的保护，MIC对大多数金属离子的吸附能力高于非印迹金属离子。此外，MIC表现出更好的吸附选择性：Cu2+>Zn2+>Mn2+>Co2+>Ca2+>Pb2+>Al3+>Na+，MIC的选择性与模板离子的离子半径和亲和力有关。

3.4 接枝壳聚糖

用特定配体化学接枝壳聚糖，如羧酸基团、胺基、烷基、硫化合物，以及冠醚、环糊精等特殊结构可以改变其物理化学结构，提高其吸附性能(包括吸附容量和选择性，对条件的敏感性和吸附动力学)[17]。

接枝共聚是让壳聚糖具有更多官能团的非常重要的方法。它可以由自由基、辐射、酶等引发[18]。用于聚合的单体需要带有能够进行自由基聚合的反应性基团，该反应性基团包括碳和碳原子之间的不饱和结构或碳和杂原子。Benamer等[19]通过γ辐照制备了丙烯酸接枝的壳聚糖，并探索了其吸附性能。结果表明，随着剂量的增加，接枝率增加。与原料壳聚糖相比，接枝壳聚糖具有较低的溶胀度，对Cd2+和Pb2+的吸附能力较强。Yu等[20]通过辉光放电等离子体技术合成了含有 —COOH、—NH2、—SO3H、—OH基团的多功能吸附剂，用于去除Pb2+。由于N原子与Pb2+之间的配位以及Na+与Pb2+之间的离子交换，Pb2+的最大吸附容量为673.3 mg/g。杨等[21]采用等离子体诱导法将壳聚糖接枝到磁性膨润土中合成了吸附剂，壳聚糖的吸附位点大部分暴露在外面，对Cs+的最大吸附容量提高到1.21 mmol/g。由于壳聚糖富含氨基，将羧基接枝到壳聚糖中，可以将其转化为两性聚合物，扩大其潜在应用前景。羧基基团改性壳聚糖已被证明是一种去除多种污染物的有效方法。Guo等[22]报道了用马来酸酐引入羧基的交联壳聚糖。Rocha等[23]报告了交联壳聚糖与咖啡酸的接枝，其中含有用于去除Hg(II)的羧基。结果表明，交联壳聚糖的吸附效率从2.2 mg/g提高到4.0 mg/g。Ge和Hua[24]通过接枝马来酸获得了羧基官能化壳聚糖，其对Hg(II)有更高吸附容量(在pH=6下qm=1 044 mg/g)。Ayati等[25]指出，采用新型纳米尺寸和微米尺寸的壳聚糖-Al2O3-Fe3O4(CANF和CAMF)吸附剂分别与乙二胺四乙酸(EDTA)配体功能化，用于Pb(II)离子的去除，其Pb(II)的吸附能力分别提高了约31.5倍和38倍。

将更多阳离子基团(例如氨基和季铵盐)接枝到壳聚糖中已经用于处理多种污染物。事实证明，其可用于去除阴离子污染物。Li等[26]制备了由季铵盐修饰的壳聚糖吸附剂，用于去除Cr(VI)。结果表明，强阳离子基团富集改性壳聚糖对Cr(VI)的吸附能力优于纯壳聚糖。此外，吸附受pH的影响很大，表明静电吸附在吸附过程中起主要作用。壳聚糖中氨基的存在被认为是金属离子吸附的重要原因。为了获得具有更多氨基的壳聚糖基吸附剂，Wang等[27]制备了乙二胺改性的磁性壳聚糖，用于从水溶液中除去铀酰离子，其吸附能力优于一些报道的铀吸附剂。

用硫醇基团(—SH)修饰的壳聚糖显示出对重金属的良好吸附亲和力。Merrifield等[28]研究了由半胱氨酸引入的硫醇接枝的壳聚糖从水溶液中除去Hg(II)。在pH 7时，Hg(II)的最大吸附容量约为8 mmol/g。Zhu等[29]用黄原酸盐将巯基引入壳聚糖中。对Pb(II)、Cu(II)和Zn(II)的竞争吸附进行了研究。结果表明，金属吸附遵循Pb(II)(79.9 mg/g)>Cu(II)(34.5 mg/g)>Zn(II)(20.8 mg/g)的顺序。

4 金属离子的解吸

许多改性壳聚糖吸附金属后，经脱附实验，仍然具有良好的吸附性能。乙二胺四乙酸(EDTA)是最常用的解吸剂，Ngah等[30]通过EDTA成功再生吸附了铜离子的各种交联壳聚糖。Monier等[31]使用0.01～0.1 mol/L EDTA再生金属离子负载(Cu、Zn或Co)的交联磁性CSIS，效率>88%。Kannamba等[32]通过脱附实验研究，发现97%～100%吸附的铜离子在0.11 mol/L的 EDTA、HCl和0.05 mol/L H2SO4存在时释放到溶液中。Wang等[33]通过连续吸附-解吸研究表明，复合材料(壳聚糖-g-聚(丙烯酸)/绿坡缕石复合材料)具有较高的吸附和解吸效率。使用0.1 mol/L碘化钾能有效地从树脂上洗脱吸附的Hg(II)(磁性壳聚糖树脂由Schiff碱交联剂化学修饰)[34]。