杨木浆板制备高取代度低粘度羧甲基纤维素钠的工艺研究

陈惠芳，蒋新元，2，孟浩亮，陈介南，2，许琼文

(1.中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2.湖南省木本生物质转化工程技术研究中心，湖南 长沙 410004)

羧甲基纤维素钠 (CMC)是以植物纤维素为原料，经化学改性而制成的一种具有醚类结构的高分子衍生物[1]，具有良好物化性质[2-4]，可作为增稠剂、乳化剂、稳定剂等，具有广泛的应用[5-18]。CMC的性能受其DS和黏度影响较大，不同DS和黏度的CMC有不同用途。为了扩大原料来源及提高CMC的DS，于小龙[19]用氯乙酸调节反应体系pH值；李瑞雪[20]利用蔗渣再生纤维素制备高DS的CMC；刘晓庚[21]和谭凤芝[22]在微波辐射下制备高DS的CMC。本文以杨木浆板为原料，研究了多次碱化醚化工艺及超声波和高速剪切分散处理等辅助手段制备高DS的CMC，以期为木质纤维素的利用提供基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氢氧化钠、氯乙酸钠、无水乙醇、95%乙醇均为分析纯；杨木浆板，加拿大Alpac Alberta-Pacific Forest Industries INC。

NDJ-5s 数显旋转粘度计；FA25-FLUKO高剪切分散乳化机；SB-5200DTD超声波清洗机；101-1数显电热鼓风干燥箱；JJ-1精密增力电动搅拌器等。

1.2 实验方法

1.2.1 木浆板的预处理 取一定量剪成小片状的木浆板放入500 mL的四口烧瓶中，加入浓度10%的NaOH溶液，固液比为1∶40 g/mL。在70 ℃恒温水浴锅中搅拌90 min。抽滤，用蒸馏水洗至中性，放入鼓风干燥箱中，在60 ℃左右干燥6 h，得经过预处理的木质纤维素。

1.2.2 羧甲基木质纤维素钠的制备(一次碱化醚化法) 取一定量木质纤维素，在乙醇介质中加入一定比例的氢氧化钠，室温碱化60 min。加入一定比例的醚化剂氯乙酸钠，水浴升温到50 ℃反应30 min，降温到室温，过滤，用75%乙醇洗涤3～4次，用无水乙醇洗涤2次，放入60 ℃烘箱中烘干，即得到一次碱化醚化法制备的羧甲基木质纤维素钠产品(木质CMC)。

1.3 分析方法

1.3.1 取代度测定 以灰化法测定羧甲基纤维素钠的取代度DS[23]。

式中M1——H2SO4标准液的摩尔浓度，moL/L；

M2——NaOH标准液的摩尔浓度，moL/L；

m——CMC的质量，g；

V1——H2SO4标准液的体积，mL；

V2——NaOH标准液的体积，mL。

1.3.2 黏度的测定 将产品CMC用蒸馏水配制成1%的水溶液，在25 ℃下使用数显旋转粘度计进行测量。

2 结果与讨论

2.1 原料的预处理

2.1.1 NaOH溶液浓度对原料预处理的影响 NaOH溶液浓度对一次碱化醚化法制备木质CMC的取代度和黏度影响见表1。

表1 NaOH溶液浓度对原料预处理的影响

由表1可知，用5%的低浓度NaOH溶液处理后，原料外观基本没有变化，且在NaOH溶液中分散不均匀，这是由于低浓度 NaOH 溶液中，存在着成对分开的水合钠离子和游离羟基，这种水合离子的尺寸太大，无法渗透进纤维的原纤间，基本上没有打开木质纤维素的结晶区，从而阻碍了碱性纤维素的有效生成[19]，故产品取代度和粘度均比较低，而经较高浓度15%NaOH溶液预处理后，原料则特别均匀地分散在NaOH溶液中，但溶液粘稠很难抽滤，由于NaOH的浓度过高，已经破坏了大部分木质纤维素的结构，降低了碱液对纤维素的润胀能力，结果产品取代度和粘度反而下降更多[19]。用10%NaOH溶液处理后，原料在溶液中分散比较均匀，且不难抽滤，且产品取代度和粘度为最高。故选择用10%NaOH溶液对原料进行预处理。

2.1.2 预处理温度和时间对原料的影响 在70 ℃和90 ℃水浴下分别处理70 min和90 min，一次碱化醚化法制备木质CMC的取代度和黏度结果见表2。

表2 预处理时间和温度对原料预处理的影响

由表2可知，在70 ℃下预处理70 min，还有部分的纸浆片没有充分地分散开来，过滤时还有硬的纸浆块，影响后面室温碱化的程度，从而使得最终取代度的降低。而在90 ℃下分别处理原料时，不管是处理70 min还是90 min，原材料纸浆早已化为很小的纤维素，溶解在溶液中，而且溶液特别地粘稠，基本上已经不能再进行抽滤，抽滤过后水洗至中性，收集后的滤渣已很少。故在原材料的预处理阶段，采用在70 ℃下预处理90 min的工艺条件。

2.2 木质CMC的碱化醚化制备工艺

2.2.1 醚化次数对产品取代度的影响 醚化次数对CMC的DS和黏度都有影响[24-25]。将所需的部分NaOH加入进行室温碱化，在50～70 ℃之间根据醚化次数将醚化温度分为多个梯度，在每一个梯度下保温搅拌30 min，最后在醚化温度70 ℃下反应90 min，所需剩余的NaOH也分多次加入。实验采用：①两次碱化一次醚化，80%的NaOH用于室温碱化，醚化温度为70 ℃，剩余的20%的NaOH在醚化前全部加入；②三次碱化二次醚化工艺，80%的NaOH用于室温碱化，醚化梯度为50，70 ℃，剩余的20%的NaOH均分2次加入；③四次碱化三次醚化工艺，醚化梯度为50，60，70 ℃，剩余的20%的NaOH均分3次加入；④五次碱化四次醚化工艺，醚化梯度为50，60，65，70 ℃，剩余的20%的NaOH均分4次加入。结果见表3。

表3 醚化次数对产品DS和黏度的影响

由表3可知，随着醚化次数的增加，木质CMC取代度逐渐升高，但3次醚化和4次醚化所得的木质CMC产品与2次醚化所得的产品相比，DS并未明显升高，但产品的黏度随醚化次数的增加在前3次内有较大的升高，当醚化次数为4次时，黏度也已增长不明显了。所以，采用2次醚化工艺。

2.2.2 碱化醚化工艺优化 以碱化时间、醚化时间、反应物料质量比进行4因素3水平的正交实验，结果见表4。

由表4可知，碱化时间为60 min、醚化时间为90 min、NaOH与预处理原料质量比为1、醚化剂与预处理原料质量比为1.8时，均值最大，而醚化剂与预处理原料质量比为1.4和1.8时，二者均值差别很小。4种因素中，碱化时间影响最大，醚化时间和醚化剂用量影响次之，二者影响相关不大，而碱的用量影响最小。通过以上分析，得到优化的三次碱化二次醚化工艺为A3B2C3D2，即室温下碱化时间为60 min，在70 ℃下醚化反应时间为90 min，物料比为m醚化剂∶mNaOH∶m预处理纤维素=1.4∶1∶1。

在此工艺路线下制备的木质CMC产品，取代度为1.33，黏度为404.0 mPa·s(转子为3#，转速为30 r/min)。

表4 正交实验结果

2.3 辅助手段处理对产品取代度和黏度的影响

超声波[26]和高速剪切的作用都是最大限度地打开纤维素的结晶区，有利于下一步的醚化反应进行，使得产品达到最大的DS。

2.3.1 超声波和高速剪切分散辅助预处理原料 高速剪切机分为A、B和C三个档位，用高档位B和C对原料辅助预处理10 min后，原料被剪切分散，很难进行抽滤。所以，选择使用低档位A档进行工作。

用40 kHz超声波发生器辅助处理原料10 min后，原料明显更加均匀地分布在NaOH溶液中，而且溶液特别的黏稠，比不用超声波处理的更难抽滤。这说明超声或高速剪切分散处理均能帮助NaOH打开木质纤维素的结晶区，但同时破坏了纤维素的大分子结构。所以，预处理阶段不适合采用超声或高速剪切分散辅助预处理原料。

2.3.2 超声波辅助处理碱化醚化过程 实验采用三次碱化二次醚化法，分别用不同频率的超声波处理室温碱化后和第一次醚化后的反应物溶液。用不同频率的超声波处理不同阶段的反应物溶液，超声波处理时间均为10 min，最终所得的木质CMC的DS和黏度结果见表5。

表5 超声波处理对产品取代度和黏度的影响

由表5可知，在最佳的反应条件下，室温碱化后用不同频率的超声波处理，取代度并没有提高，反而破坏了纤维素原有的结构，造成取代度下降，且黏度随超声波的频率增大而下降。第一次醚化后用40 kHz的超声波处理反应物，产品的取代度有了进一步地提高，但产品的黏度则下降了。进一步增大超声波的频率，产品DS反而下降了，说明在第一次醚化后的纤维素用40 kHz超声波处理后又打开了新的纤维素结晶区，促进醚化反应进一步进行，使得产品取代度略有提高。但使用高频率的超声波处理虽打开了纤维素的结晶区，但是却破坏了纤维素的大分子结构[26]，导致取代度反而下降。

2.3.3 高速剪切分散辅助处理碱化醚化过程 实验采用三次碱化二次醚化法，分别在室温碱化后和第一次醚化后用高速剪切分散机A档处理样品10 min，最后制得木质CMC取代度和黏度见表6。

表6 高速剪切分散机处理不同阶段反应液所得产品的取代度

由表6可知，第一次醚化后用高速剪切分散辅助处理，产品的取代度略低于空白产品，而室温碱化后用高速剪切分散辅助处理，产品的取代度比空白产品的取代度则略高一些，所以高速剪切分散适合在室温碱化后应用。但无论是室温碱化后还是第一次醚化后，借助高速剪切分散辅助处理，都会使产品的黏度下降。

2.3.4 两种辅助手段同时使用制备木质CMC 在三次碱化二次醚化工艺的基础上，使用超声波和高速剪切分散辅助处理后制备的木质CMC产品与空白产品的DS和黏度对比见表7。

由表7可知，使用超声波和高速剪切分散辅助处理后，制备的木质CMC的DS从空白产品的1.33提高到1.48，有了一定的提高，而粘度则从404.0 mPa·s下降到181.9 mPa·s，下降明显。这是因为CMC的分子量大小影响其黏度，高速剪切分散机和超声波的使用均使CMC的分子量下降，而导致其溶液黏度下降[26-27]。

表7 两种手段下制备的性能对比

3 结论

(1)制备高取代度木质CMC的最佳预处理条件和醚化工艺条件分别为：①预处理工艺：70 ℃下用10%NaOH(固液比1∶40 g/mL)溶液浸泡搅拌90 min；②三次碱化二次醚化工艺：室温碱化时间60 min，70 ℃下醚化反应时间90 min，氯乙酸钠用量∶NaOH用量∶纤维素用量=1.4∶1∶1，产品取代度达到1.33，黏度为404.0 mPa·s。

(2)室温碱化后高速剪切分散处理10 min(A档)，第一次醚化后用超声波处理10 min(49 kHz，功率99%)，木质CMC产品取代度由1.33上升到1.48，但黏度由404.0 mPa·s下降到181.9 mPa·s。