神府粉煤热解动力学及产物半焦研究

王苗，权洋洋，王毅

(1.西安交通大学城市学院 机械工程系，陕西 西安 710018；2.西安北方秦川集团有限公司，陕西 西安 710043)

中国原煤储量占世界煤炭探明总储量的21.4%，煤低温热解技术可以实现煤炭的分级利用，产物半焦可作为化工原料或用于发电[1-5]。近年来，粉煤产量约占煤炭总开采量的80%，但粉煤热解技术尚属探索阶段，半焦的外貌形态将影响其进一步转化的工艺[6]。因此，研究粉煤热解特性及其半焦外貌形态尤为重要。

国内外学者采用数学模型进行拟合计算，研究了粉煤热解反应动力学参数[7-9]，但目前主要以毫米级煤样为研究对象，对微米级粉煤的热解过程研究较少。本实验对微米级粉煤进行研究，建立不同升温速率下粉煤热解过程的反应动力学模型，并利用扫描电镜对半焦的外貌形态进行表征。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

神府粉煤(煤样粒径<178 μm)，其工业分析和元素分析见表1。

表1 神府煤的工业分析和元素分析数据表

STA409C型同步综合热分析仪；JSM-6390LV型扫描电子显微镜(SEM)。

1.2 实验方法

1.2.2 热解反应动力学分析 采用热重程序升温法研究脱挥发分的速度，样品的粒径<178 μm，假设煤的分解速率与挥发分析出速率相等，挥发分的析出速率与浓度之间的关系为：

(1)

(2)

其中，升温速率φ=dT/dt。

式中x——煤热解转化率，%；

E——活化能，J/mol；

R——气体常数，J/(mol·K)；

A——频率因子，1/min；

爸擦了擦眼睛，说：“你这几天真的很奇怪。我和你妈一直站在小区门口，还好那个司机回来拉了我们，他说你上车一直哭，又去了医院，怕有什么三长两短。你看，这城里还是好人多。”

ω0——煤样初始质量，mg；

ωt——煤样在t时刻的质量，mg；

ω——煤样热解到650 ℃时的残余质量，mg。

张妮等[10]在n=1的条件下采用Doyle积分法，由(1)式可得：

(3)

2 结果与讨论

2.1 热解过程分析

煤样在不同升温速率下的热失重TG曲线和失重速率DTG曲线[11]见图1。

图1 不同升温速率下的TG-DTG曲线Fig.1 TG-DTG curve in different heating rate

由图1可知，神府粉煤热解过程可以分为三个阶段，第一阶段(135 ℃以下)主要是粉煤空隙中非结合水的蒸发，及气体的脱附；第二阶段(135～570 ℃)主要是粉煤分解和裂解反应，生成煤气、焦油和半焦，在460 ℃时，TG曲线急剧下降，DTG曲线达到峰值，此时粉煤热解反应速率达到最大值；第三阶段(570～650 ℃)主要发生热缩聚反应，半焦进一步焦化，失重速率逐渐减小。

随着升温速率的提高，TG曲线及DTG曲线上的最大热解失重峰均向高温区迁移，不同升温速率下神府粉煤热解结果见表2。

表2 不同升温速率下的热解结果

由表2可知，当升温速率由10 ℃/min增加到30 ℃/min时，热解失重量由37.0%减少到23.02%。热天平实验中粉煤样品处于堆积状态，热解产物由底部穿过上层样品时，二次反应所产生的焦油，将重新固定于固体产物半焦中[12]，且热解终温均为650 ℃时，升温速率越高热解反应时间越短，挥发分没有足够的时间由颗粒内部析出[11]，因此升温速率越高热解失重量越少。当热解温度达到460 ℃左右时，随着升温速率的增大，神府粉煤挥发分析出速率增大，分别为1.15，2.89，3.50%/min。

2.2 半焦表征

煤样粒径小于178 μm，载气流速为30 mL/min，升温速率分别为10，20，30 ℃/min条件下，放大倍数为2 000，煤样和半焦的SEM图见图2。

图2 不同升温速率下半焦的SEM图Fig.2 SEM images of char with different heating ratea.原煤；b.10 ℃/min；c.20 ℃/min；d.30 ℃/min

由图2可知，与原料煤相比，不同升温速率下热解的产物半焦均具有中空结构，产生裂纹和裂缝。因为煤在热解过程中消耗了部分碳组分，而且煤在惰性气氛中热解生成半焦时，挥发分在析出过程中会产生新的孔隙或使煤样原有的孔径增大，从而使半焦具有丰富的孔隙结构，当升温速率由10 ℃/min增大到 30 ℃/min时，裂纹变多且较为明显，并呈现出明显的片状结构。因为升温速率越大，单位时间内挥发分的释放量越大，挥发分在析出过程中产生的膨胀应力越大，同时半焦缩聚反应时的收缩量变大，因此半焦表面的裂纹较多，挥发分析出的速率会逐渐增大，与图1中DTG曲线的结果吻合。

2.3 不同升温速率下热解反应动力学的分析

不同升温速率下粉煤热解结果表明，将粉煤热解过程分为三段，当反应级数n=1时，公式(3)在各段均能得到显著的线性关系。不同升温速率下，粒径<178 μm的粉煤在三个阶段的活化能和频率因子，结果见表3。

表3 不同升温速率下煤热解动力学参数

由表3可知，同一升温速率下，活化能均呈现增大的趋势。第一阶段，主要是释放煤孔隙中的气体及部分弱键断裂形成的小分子，所需的活化能较小；第二阶段，发生反应的化学键开始断裂，包括大分子的桥键断裂生成自由基，芳香核的脂肪侧链断裂生成挥发分气体和焦油[13]，需要消耗较大的能量，因此活化能迅速增大；第三阶段，随着氢键的产生，生成大量的碳氢化合物和焦油等，该过程需要消耗更大的能量，所需要的活化能最大。

在同一温度区间，对不同升温速率的频率因子(A)与活化能(E)进行回归分析，结果见表4。

表4 同一温度区间不同升温速率频率因子与活化能回归分析

由表4可知，A，E的关系均可以表示为：

lnA=pE+q

(4)

其中，p、q均为补偿参数。

方程的相关系数均>0.99，表明频率因子和表观活化能具有强正相关函数关系，具有一定的“动力学补偿效应”，即活化能增大时，频率因子也随之增大。反应的活化能越大则需要的能量越大，对反应越不利，而频率因子越大则活化分子碰撞次数越多，对反应越有利。“补偿效应”的存在使结果可能对反应有利。由表3可知，在同一温度区间，随着升温速率的增大，活化能(E)呈递增趋势，说明随着升温速率的增大，热解反应向高温区移动，与图1中DTG结果相一致。

3 结论

本文利用热重分析仪研究了升温速率对粉煤热解特性的影响，对不同升温速率下的产物半焦进行了扫描电镜分析，并利用一级反应动力学方程求得不同升温速率下的动力学参数，得出以下结论。

(1)随着升温速率的增大，神府粉煤热解总失重量减小，热解失重速率峰值温度升高。

(2)神府粉煤热解区间可以用3个一级反应模型来描述，各区间的活化能在4.504～42.370 kJ/mol之间，在同一升温速率下，随着温度的升高，活化能和频率因子均增大，同一温度区间，活化能和频率因子随着升温速率的增大而增大，且二者之间存在“补偿效应”。

(3)不同升温速率下，由粉煤热解产物半焦的SEM表征结果可以看出，随着升温速率的增大，半焦的孔径逐渐增大，且排列趋于规则化。