离子交换法处理重金属废水的研究进展

2019-07-30杨海黄新林子增何秋玫丁炜

应用化工 2019年7期

杨海，黄新，林子增，何秋玫，丁炜

(南京林业大学土木工程学院，江苏南京 210037)

近年来，随着现代工业的高速发展，矿山、机械制造、电镀、治炼、治革、纸业、杀虫剂等工业生产过程中都会产生大量的重金属废水。废水中重金属离子(如Cu、Cr、Ni、Pb、Cd、Hg、As等)对人、动物、植物与微生物具有显著的毒性，不易被微生物降解，长期在环境中分散存在，可通过食物链在有机体内积累和富集，若将未经严格处理重金属废水排放到水体或土壤中，将会对生态环境以及人类健康造成永久性危害，因此，受到人们广泛的关注[1-2]。

离子交换法作为传统的重金属废水的治理技术，主要是利用树脂含有的活性基团(如大量的氨基、羟基、羧基等)与废液中的重金属离子发生螯合反应，从而达到脱除的目的。离子交换法具有效率高、树脂无毒、价格低廉、设备简单、操作容易、无二次污染等优点，已被认为是去除废水重金属离子最高效、节能的技术[3-4]。本文对离子交换技术的影响因素进行了分析与总结，并对离子交换技术在重金属废水的应用研究进行了阐述，就离子交换技术的研究重点与发展方向进行了展望，以期为我国重金属废水的治理提供参考与经验。

1 离子交换处理的影响因素

1.1 树脂

在用离子交换法处理重金属离子废水时，树脂的选择与投加量都是处理工艺成败的关键因素，因此，研究其对重金属离子处理的影响十分必要。

1.1.1 选择为了充分发挥离子交换的优势，在处理重金属废水时，不仅要考虑树脂的选择性，同时也要考虑树脂工作交换容量、再生能力以及对环境因素抵御的能力[5-6]。

1.1.1.1 树脂的选择性树脂不同，离子交换能力不同，树脂对重金属离子的交换能力主要取决于重金属离子对该种树脂的亲和力(又称选择性)的大小。在常温下，低浓度的条件下时，树脂对重金属离子的亲和力大小可以归纳为：

(1)弱酸阳离子与强酸阳离子交换树脂的选择性的顺序为：Fe3+>Cr3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+>Li+。

(2)重金属离子选择性螯合树脂的选择性顺序与树脂的种类有关。典型的螯合树脂为亚氨基醋酸型，其选择性的顺序为：Hg>Cu>Ni>Mn>Ca>Mg>Na。

在高温、高浓度的条件下时，处于顺序后列的重金属离子可以取代顺序前列的重金属离子。

1.1.1.2 树脂性能的选择离子交换在重金属废水处理过程中，一般选择工作交换容量大、容易再生、机械强度高、具有抗氧化性与抗污染能力的树脂。

付永胜等[7]以木质素磺酸钙为反应单体，采用溶液聚合法制备了木质素离子交换树脂，当反应温度为25 ℃时，其对Cd2+具有吸附效果最好，吸附量可达92.15 mg/g；在相同的实验条件下，该树脂对Cd2+、Ni2+、Cu2+选择性的顺序为：Cd2+>Ni2+>Cu2+。

1.1.2 投加量树脂投加量在最佳范围内时，随着树脂投加量增加，其所提供表面积增大，可利用的吸附位点增多，与重金属离子接触机会增大，进而能吸附更多的重金属离子，吸附效率提高。当所加树脂用量超过最佳值时，再增加，会导致树脂表面未饱和的吸附位点增多，进而使树脂吸附量随树脂量的增加而降低。因此，通过实验确定最佳树脂投加量具有重要实践意义[6，8]。

1∶1万土壤化学测量圈定出六处综合异常区编号为AP1～AP6，其中AP1和AP3综合化探异常明显优于其它异常，成矿潜力较大，在本文加以重点介绍。现将两个化探综合异常区的主要特征概述如下：

赵越等[9]以硅灰石和氧化钙为原料制备了改性硅酸钙(CSH)，并考察了其投加量对模拟废水中的Ni2+去除率的影响。结果发现，随CSH投加量增加，其对溶液中Ni2+的去除率逐渐增大，并在投加量为1 g/L时去除率最终稳定在100%。赵恒勤等[10]采用D314树脂从钼精矿焙烧淋洗液中回收钼，探究了D314树脂投加量对钼吸附过程的影响，结果表明，当体系中D314树脂投加量由0.5 mL增加到1.5 mL时，淋洗液中钼吸附率由43.80%增至64.98%，D314树脂投加量增加至2 mL，钼吸附率变化不大，为65.20%。史学伟等[11]研究发现，CH-90阳离子交换树脂的质量浓度为2.0 g/L时，其对PTA模拟废水及工业废水中Co2+、Mn2+去除率达到最佳，最大吸附量分别为55.4，50.5 mg/g。

1.2 重金属废水水质

重金属废水的水质如重金属离子浓度、pH值、水温等都较大程度上影响离子交换法处理重金属离子废水效果。

1.2.1 重金属初始浓度废水中重金属离子的初始浓度在较大程度上影响着离子的去除率，重金属离子初始浓度不同，树脂对重金属离子的去除率不同，为使树脂对重金属的去除率达到最高，应充分利用实验优选出最佳初始浓度。

阳亚玲等[12]考察SQ-20A树脂在不同初始浓度的条件下对钒铬分离的影响。结果发现，随着初始浓度增加，SQ-20A树脂对钒铬的去除率增加。段继华等[13]用D860阳离子交换树脂处理含模拟酸浸液中的V4+，结果表明，吸附量随V4+初始浓度的增大而增加，V4+的去除率随初始浓度1～3 g/L的增大而提高。刘见祥等[14]在氢氧化钠碱性条件下采用二硫化碳(CS2)与聚乙烯亚胺(PEI)链上的胺基反应制得了功能化PEI螯合树脂(PEIDT)，并考察了在不同Co2+初始浓度下其对硫酸钴水样中Co2+螯合吸附性能的影响。结果发现，随着硫酸钴水样中Co2+初始浓度增大，PEIDT对Co2+去除率降低；在PEIDT投加量为300 mg/L，Co2+初始浓度为10 mg/L的条件下，PEIDT对Co2+的去除率可高达90%以上。Kumar等[15]考察了在初始浓度为100～1 000 mg/L时，Ceralite IRA400树脂对Cr6+去除效果的影响。结果发现，Cr6+初始浓度100 mg/L时，Ceralite IRA400树脂对Cr6+的去除率为98.3%；Cr6+初始浓度1 000 mg/L时，CeraliteIRA400树脂对Cr6+的去除率为92.4%。

1.2.2 pH值强酸与强碱树脂活性基团的电离能力很强，其交换能力基本上与pH值无关，但弱酸(弱碱)性树脂在低(高)pH值的溶液中不电离或部分电离，因此，弱酸(弱碱)性树脂只有在碱(酸)性溶液条件下，才能获得较大的交换能力。螯合树脂对重金属离子的结合与pH有较大的关系，对每种金属都有适宜的pH值，因此，要使弱酸(弱碱)性树脂与螯合树脂获得较大的交换能力，应充分控制pH值[5-6]。

钟世杰等[16]研究发现，水杨酸型螯合树脂在低pH值时，其电离能力会受到抑制；还发现，在Fe3+出现沉淀之前，随着溶液pH的增大，羧基的电离度增大，螯合吸附能力与静电作用增强，吸附容量增大，吸附率提高。Bajpai等[17]研究了在不同pH值条件下Amberlite IRA96树脂对Cr6+的吸附效果。结果发现，当pH值从2上升到7时，树脂对Cr6+的去除率从99.8%下降至57.8%。Sahu等[18]以磺化聚苯乙烯酸基大孔强酸性阳离子型树脂对制革废水中Cr3+进行吸附时发现，在pH值为2.7时，该树脂对废水溶液中Cr3+的最大吸附容量达到86.9 mg/g，Cr3+的去除率达到92%；当pH值从2.7上升到5时，该树脂对Cr3+的去除率从92%下降至76%。Manis等[19]用Amberlite IR 120树脂处理CuSO4废水的Cu2+的最佳pH值为2.5，此时，Cu2+的吸附率达99.99%。Li等[20]用改性树脂去除高盐度工业废水中的Ti2+，发现在pH 1.6～4.3时，改性树脂对Ti2+的去除率可达97%以上。

1.2.3 水温离子交换树脂的吸附过程需要一定能量，在适宜范围内，升高水温可使树脂颗粒外水膜厚度变薄与溶液黏度降低，增大溶液中的传质，加速离子交换的扩散。但水温超过适宜温度时，会使树脂交换基团被热解破坏，减少离子交换树脂的寿命，从而降低离子交换树脂交换能力及稳定性[5，21]。

黄涛等[22]研究了不同温度条件下D001树脂吸附氧化铜钴矿加压氨浸液中铜、钴的吸附效果。结果发现，在30 ℃时D001树脂对铜、钴的吸附率达到最高，分别可达99.6%，95%；但当温度T>30 ℃时，D001树脂对铜、钴的吸附率随温度升高而下降。Gao等[23]利用1-氨基乙基-3-乙烯基咪唑氯化物盐酸盐和二乙烯基苯合成了一种新型功能性离子液体交联聚合物，并考察了其在不同温度下对Cr6+吸附效果，结果发现，当温度从25 ℃上升到30 ℃时，树脂对Cr6+的平衡吸附量从391.4 mg/g提高至466.6 mg/g；温度再升高，平衡吸附量随着温度升高而降低。Nomngongo等[24]用Dowex 50W-x8树脂从乙醇中去除Co2+、Mn2+、Ag+的最佳温度为40 ℃，此时，对Co2+、Mn2+、Ag+吸附量均达到最大，分别为63.5，71.6，61.7 mg/g，且温度在20～40 ℃之间时，Dowex 50W-x8树脂对金属离子的吸附容量随温度升高而增大。

1.3 接触时间

赵云超等[25]研究了吸附时间对螯合树脂Monophos吸附铁的影响。结果表明，随吸附时间延长，树脂对铁离子的吸附率逐渐升高，90 min后吸附趋于平衡，铁离子吸附率为71.86%；吸附4 h后，铁离子吸附率为74.17%；随着时间的继续延长，吸附率趋于稳定。郝喜才等[26]考察吸附时间对Dex-V树脂吸附钒的影响。结果发现，随着接触时间的延长，Dex-V树脂对钒的吸附率逐渐升高；前0.5 h树脂对钒的吸附速度较快，吸附率超过50%之后，吸附率增幅变小；反应5 h后，反应基本达到平衡，吸附率接近100%。Zhu等[27]探讨了接触时间对钼酸盐溶液中去除W和V的影响。结果发现，Mo的吸附在1 h内迅速达到平衡，此时吸附率稳定在27%左右；随着时间的推移，W和V的吸附缓慢增加。

2 离子交换处理重金属废水的应用研究

2.1 处理含铜(Cu)废水的应用研究

曹焕义等[28]用亚氨基二乙酸鳌合树脂处理氨基酸生产含铜废水中发现，IDA-D851螯合树脂可将废水中Cu2+的质量浓度从1～3 g/L降低到0.5 mg/L以下，排水达到《GB 25467—2010》的要求，同时实现了CuSO4回收和重新利用。崔晓宇等[29]在静态实验中发现，D401树脂在较大的pH范围内对Cu2+具有很好的选择吸附性，在pH值为5时，吸附条件达到最佳，此时比吸附量可达39.87 mg/g；在动态实验中发现，树脂柱在1 BV/h的流速下，对Cu2+有较好的去除效果。Zeng等[30]用大孔强酸苯乙烯型阳离子交换树脂D001处理化工废水中的Cu2+，在流速为1.5 mL/min，pH值为6.0，温度为30 ℃条件下D001对Cu2+的去除率可高达99.8%，处理后的化工废水达到废水排放标准。Liang等[31]以木质素磺酸钠与葡萄糖在酸性条件下缩合聚合制备了新型木质素离子交换树脂(LBR)，其对Cu2+的平衡吸附量为32.267 mg/g。Wang等[32]以二茂铁改性732 型阳离子交换树脂(FMCER)吸附水溶液中的Cu2+发现，FMCER吸附Cu2+容量可达392.16 mg/g，pH值在4～5时对Cu2+的吸附效果较好。

2.2 处理含镍(Ni)废水的应用研究

Kuz′Min等[33]利用螯合离子交换树脂Purolite S930吸附低品位硫化矿浸出液模拟溶液中的镍发现，该树脂具有较高的吸附能力，当溶液的pH值2.7～3.0时，在长时间接触下镍的回收率超过99%。Shaidan等[34]利用强酸性阳离子交换树脂去除合成废水中的Ni2+最适pH值为5，此时，吸附容量为0.045 mol/kg，Ni2+的去除率高达97%。Eom等[35]采用离子交换技术处理电镀废水的Ni2+，Ni2+去除率可超过99%。陈佑宁等[36]研究发现，在pH值为4.0的条件下，偕胺肟基螯合树脂(PAO-g-PS)对Ni2+最大吸附量可达1.58 mmol/g。韩科昌等[37]研究发现，NDA-36树脂对Ni2+的最大饱和吸附量可达1.130 mmol/g；再生实验使Ni2+的再生液最高浓度提高到了初始浓度的1.75倍，且回收率均接近100%。Li等[38]用多胺型螯合树脂NDC-984从钴溶液中去除镍，得到高纯钴溶液。

2.3 处理含铬(Cr)废水的应用研究

朱冰韧等[39]研究了大容量阴离子交换树脂D296在醋酸-醋酸钠缓冲液体系中对Cr6+的吸附效果，结果发现，在pH为3.5，温度为35 ℃的最佳吸附条件下，D296静态饱和吸附量可达325.8 mg/g，此时的吸附速率常数k308=2.05×10-5s-1；吸附后树脂可被5%NaOH-5%NaCl 溶液解吸，解吸率为94.7%。刘傲等[40]研究了PVC-TETA 树脂对水中Cr6+的吸附与再生性能。结果表明，PVC-TETA 吸附树脂对Cr6+吸附容量高达563 mg/g；该树脂经5次吸附再生循环后其吸附容量保持稳定，具有很好的实际应用性能。Ali等[41]用纳米铁改性阳离子交换树脂吸附废液中的Cr6+，发现1.2～45 μm粒径的改性树脂在Cr6+浓度为250 μmol/L的溶液中吸附Cr6+的量可达80 μmol/g。李银萍等[42]研究发现，在pH值为6.8，磁性离子交换树脂用量为1 g/L，Cr3+的初始浓度为100 mg/L的条件下，吸附3 h后，磁性离子交换树脂对Cr3+的平衡吸附量为 96 mg/g。