阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂的制备及应用

易 辉，徐 炜，黄 斌

（苏州依司特新材料科技有限公司，江苏苏州 215228）

涤纶织物是目前应用最为广泛的面料之一，具有耐磨、易洗和高断裂强度等特性，可用作衣料、床上用品以及户外防水面料等［1］，当用作户外防水面料时就需要进行防水整理。目前主要的拒水剂为有机氟和有机硅类［2-3］。氟碳类拒水剂可赋予涤纶纺织品极低的表面张力，具有优异的拒水效果，但价格昂贵，而且存在难降解等问题，对人体和环境有潜在威胁，现在已禁止其在纺织等领域使用［4］。有机硅类拒水剂具有独特的化学结构，可在纤维表面形成具有低表面张力的疏水层［5］，能同时赋予涤纶纺织品优良的拒水效果和柔软的手感；此外原料价廉，生物相容性好，已受到越来越多研究者的青睐。但是单一有机硅类拒水剂的拒水效果没有含氟拒水剂好。

涤纶织物为聚酯纤维，电阻较高，织物表面容易积累和分布少量的负电荷［6］，阳离子带正电荷，易与负电荷结合，使得阳离子型聚氨酯更易吸附在织物表面，增加黏附牢度，而且聚氨酯本身就具有很好的成膜性和黏附性能［7］。利用阳离子型聚氨酯对有机硅进行改性，并应用于涤纶纺织品，封端后的整理剂在高温焙烘条件下能交联成膜，不仅能有效提高拒水性能，同时可以在一定程度上增加整理后织物的回弹性能，提高织物的抗皱性能和整理剂的耐洗性能。

本实验以异佛尔酮二异氰酸酯、聚酯二元醇、三羟甲基丙烷和N-羟甲基二乙醇胺为原料合成阳离子型聚氨酯，并对双端氨基聚硅氧烷进行改性，得到一种能满足服用需求的阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂。

1 实验

1.1 材料与仪器

织物：涤纶（市售）。试剂：异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二月桂酸二丁基锡（TBTDL）（国药苏州有限公司），聚酯二元醇（PDHA）、三羟甲基丙烷（TMP）、N-羟甲基二乙醇胺（MDEA）、丁酮、四氢呋喃、甲乙酮肟、醋酸（苏州永华有限公司），双端氨基聚硅氧烷（自制，数均分子质量5 000～8 000）。

仪器：Nicolet 5700 智能型傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Nicolet 公司），S-4800 型冷场发射扫描电镜（日本日立公司），JC-2000C1 型接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司），TSE-2 型喷淋式拒水试验机（泰仕特仪器有限公司），SW-12A 型耐洗色牢度仪（无锡市试验器材有限公司），XC（B）541E型智能式织物折皱弹性仪（宁波协创计量仪器有限公司），Mathis LTE-S 焙烘小样机（广东佛山市群展贸易有限公司），FX3000-3H 型静压透水性试验仪（瑞士TEXTEST AG 公司）。

1.2 合成方法

将一定量经除水后的聚酯二元醇、三羟甲基丙烷4%（对异佛尔酮二异氰酸酯和聚酯二元醇总质量）与二月桂酸二丁基锡0.05%～0.06%（对反应单体总质量）加入反应釜中，升温至55～60 ℃，通入N2保护，滴加计量的异佛尔酮二异氰酸酯，然后升温至70～75 ℃，保温反应3 h 后降温至60～65 ℃；加入阳离子扩链剂N-羟甲基二乙醇胺，并加入一定量丁酮调节黏度，保温反应2 h 后加入计量的甲乙酮肟进行封端，保温反应1 h，得到阳离子型聚氨酯。反应式如下：

将一定量双端氨基聚硅氧烷溶于少量四氢呋喃中并加入反应釜，然后加入计量的阳离子型聚氨酯，在N2保护下于20～30 ℃反应2 h，加入冰醋酸调节pH至6～7，除去溶剂，即得阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂。反应式如下：

将阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂加入乳化剂和去离子水，乳化成30%的拒水剂整理液。

1.3 整理工艺

二浸二轧（整理液60 g/L，浴比1∶20，轧液率80%）→烘干（90 ℃，2 min）→焙烘（160 ℃，1 min）。

1.4 测试

红外光谱（FT-IR）：KBr压片涂膜制样，在智能型傅里叶变换红外光谱仪上进行测试。

扫描电镜（SEM）：在扫描电镜上进行测试。

接触角：将涤纶织物剪成1 cm×1 cm 放在接触角测量仪上测试。

拒水性：参照AATCC 22—2005《拒水性能测试：喷淋法》，用喷淋式拒水试验机进行测评。

抗静水压：按AATCC 127—2001《防水性抗静水压试验》，在静压透水性试验仪上测试。测定3次，取平均值。

折皱回复角：按GB/T 3819—1997《纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》，在智能式织物折皱弹性仪上测试。

耐洗性能：按GB/T 8629—2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》，在耐洗色牢度仪上测试。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺优化

2.1.1 R 值［n（NCO）/n（OH）］

R值对拒水剂主要性能的影响见表1。

表1 R 值对拒水剂主要性能的影响

由表1 可知，随着R值的增大，整理后织物的拒水性、接触角和抗静水压先增大后减小，折皱回复角变小，这是由于R值较小时，NCO 的量比较少，生成的聚氨酯分子质量比较大，用其对双端氨基聚硅氧烷进行改性时，得到的整理剂大分子中聚氨酯质量分数增加，有机硅链段质量分数降低，从而影响了整理后织物的拒水性能、接触角和抗静水压，但是聚氨酯分子质量大、质量分数大时，整理剂经高温焙烘后交联成膜，整理后织物的回弹性能较好，折皱回复角较大；随着R值的继续增大，当聚氨酯的分子质量达到合适值时，改性后的整理剂成膜性较好，同时有机硅链段较多，并能在织物表面有效富集，使得整理后织物的拒水性较好，同时接触角和抗静水压增大，但是聚氨酯质量分数降低，织物的回弹性能降低，折皱回复角下降。R值进一步增大，反应得到的聚氨酯分子质量较小，其改性后的拒水剂成膜性和完整性有所下降，故织物拒水性、接触角和抗静水压下降。综合考虑，R值应选 1.8。

2.1.2 三羟甲基丙烷用量

由表2 可知，随着三羟甲基丙烷用量的增加，整理后织物的拒水性能、接触角和抗静水压下降，折皱回复角变大。这是由于随着三羟甲基丙烷用量的增加，聚氨酯的支链变多，使得改性后拒水剂的支链变多，整理剂呈网状交联结构，同时分子内作用力增加，使得整理后织物的回弹性能提高，折皱回复角变大。但随着三羟甲基丙烷用量继续增加，聚氨酯的支链过多，用其改性氨基聚硅氧烷后得到大分子整理剂，使得拒水剂内有机硅链段相对减少，并且在焙烘条件下，有机硅链段不能有效地在织物表面富集，故织物拒水性降低，接触角和抗静水压下降，从而影响整理后织物的拒水效果。综合考虑，三羟甲基丙烷用量应选2%。

表2 三羟甲基丙烷用量对拒水剂主要性能的影响

2.1.3 阳离子型聚氨酯与双端氨基聚硅氧烷质量比

阳离子型聚氨酯与双端氨基聚硅氧烷质量比对拒水剂主要性能的影响见表3。

表3 阳离子型聚氨酯与双端氨基聚硅氧烷质量比对拒水剂主要性能的影响

由表3 可知，没有用阳离子型聚氨酯有机硅改性拒水剂整理涤纶织物后拒水性、接触角和抗静水压分别为 85 分、113.3°和 2.05 kPa，表明织物具有较好的拒水效果，但是回弹性较差。随着阳离子型聚氨酯与双端氨基聚硅氧烷质量比的增大，整理后织物的拒水性和抗静水压先基本不变后下降，接触角先增大后减小，折皱回复角增大，这是由于随着聚氨酯用量的增加，改性后拒水剂成膜性增强，有机硅链段在织物表面富集，所以接触角变大。随着聚氨酯用量继续增加，拒水剂大分子中聚氨酯质量分数增加，有机硅链段质量分数相对减少，在整理织物后表面富集的有机硅链段也随之减少，织物的拒水性、接触角和抗静水压下降，而聚氨酯质量分数增加，使得整理剂交联程度增大，成膜性变好，故织物的折皱回复角变大。综上所述，阳离子型聚氨酯与双端氨基聚硅氧烷质量比应选1∶9。

2.2 表征

2.2.1 红外光谱

由图1 可知，3 765 cm-1处为伯氨基的特征吸收峰，3 314 cm-1处为N—H 伸缩振动峰，1 719 cm-1处为氨基甲酸酯与酯基的伸缩振动峰，1 671 cm-1处为甲乙酮肟封端异氰酸酯基的伸缩振动峰，1 533 cm-1处为氨基甲酸酯的N—H 变形振动峰与C—N 伸缩振动峰，1 257 cm-1处为酯基中C—O 伸缩振动与Si—CH3中甲基变形振动的合频峰，1 089 cm-1处为 Si—O—Si 特征吸收峰，809 cm-1处为 Si—C 伸缩振动峰，而2 270 cm-1附近未出现—NCO 的吸收峰，表明制得了阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂。

图1 阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂的红外谱图

2.2.2 接触角

由图2 可以看出，涤纶织物表面很快被水润湿，接触角趋于0°，而经阳离子聚氨酯改性有机硅拒水剂整理后的涤纶织物接触角为123.5°，接触角明显变大，这是因为硅油具有低表面张力，在织物表面易铺展形成薄膜，而且聚氨酯提高了整理剂的成膜性，使得整理后的织物具有较好的拒水性能，达到了较好的疏水效果。整理后的涤纶织物水洗15 次后接触角为109.2°，仍然具有较好的疏水效果，说明整理剂具有较好的耐洗性能。

图2 整理前后涤纶织物的接触角

2.2.3 扫描电镜

从图3 可以看出，未整理涤纶纤维表面光滑，纤维间有较大的空隙。经过阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂整理后涤纶纤维表面明显被一层膜所包裹，并且整理剂沉积在纤维与纤维间的空隙，使纤维连接在一起，从而阻挡了水珠的进入，使纤维表面具有较好的疏水性。水洗15 次后涤纶纤维表面仍然覆盖一层薄膜，纤维与纤维间被整理剂填充，说明阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂具有较好的耐洗性。

图3 整理前后涤纶纤维的表面形貌

2.3 应用效果

由表4 可知，经阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂整理后，涤纶织物的拒水性能可达90 分，接触角为124.6°，抗静水压为2.16 kPa，折皱回复角分别为209°（急弹）和225°（缓弹）；经15 次水洗后，涤纶织物的拒水性能为 80～90 分，接触角为 115.3°，抗静水压为1.72 kPa，折皱回复角分别为193°（急弹）和212°（缓弹）。与原织物比较，整理后的织物具有较好的拒水性能和抗皱性能，而且耐洗性能较好。

表4 拒水剂对织物主要性能的影响

3 结论

（1）阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂的合成优化工艺：R值［n（NCO）/n（OH）］1.8，三羟甲基丙烷用量2%（对异佛尔酮二异氰酸酯和聚酯二元醇总质量），阳离子型聚氨酯与双端氨基聚硅氧烷质量比1∶9。

（2）经阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂整理后，涤纶织物的拒水性能为90 分，接触角为124.6°，抗静水压为2.16 kPa，折皱回复角分别为209°（急弹）和225°（缓弹）。整理后的织物水洗15 次后，拒水性能为 80～90 分，接触角为 115.3°，抗静水压为 1.72 kPa，折皱回复角分别为193°（急弹）和212°（缓弹），表明整理后织物具有较好的拒水性能和抗皱性能，并具有较好的耐洗性能。