ZnO-海藻纳米粒子涂覆棉织物的制备及其抗菌性能

雷荣洁

（陕西服装工程学院服装学院，陕西西安 712046）

棉织物具有吸附性能强、比表面积大、结构多孔、生物降解性好及成本低等优点，已经从日常穿着扩展到功能性纺织品［1-2］。棉织物具有天然的亲水性、抗菌性能弱、强度低、对紫外线敏感等特性，限制了其在医药、保健、功能性纺织品和自清洁产品等高端领域［3-4］的应用。因此，对棉织物进行功能化改性受到广泛关注，功能化产品在物理、热、生物和医疗防护等领域具有潜在的应用价值［5-6］。

海藻是海洋环境中的一种可再生资源，具有胺基、硫酸根、羧基和羟基等活性基团，在工业和医学领域具有广泛的应用前景［7］。近年来，以海藻萃取物为原料，在各种溶剂中合成金属氧化物半导体纳米粒子的研究有诸多报道，例如以褐藻萃取物为还原剂和稳定剂合成银和金纳米粒子［8-9］。有机-无机杂化材料是当前研究的热点，有机聚合物通过共价键或者非共价键与无机组分作用可形成杂化材料［10］。目前对金属氧化物涂层棉织物也有较多研究，如TiO2、ZnO、TiO2/ZnO、SiO2/ZnO 等纳米材料涂覆棉织物已应用于抗菌性能方面［11-14］。其中，纳米氧化锌（ZnO）具有抗菌性、无毒性且在高温和紫外线照射下化学稳定性好等特点，具有广阔的应用前景［15］。

本实验制备了SW-ZnO 纳米粒子，并涂覆在棉织物表面，采用FT-IR、XRD、UV-Vis、BET、SEM 等方法对SW-ZnO 纳米粒子进行表征，并研究涂覆棉织物的抗菌性能。

1 实验

1.1 仪器与试剂

Nicolet iS10 傅里叶红外光谱仪（FT-IR）、JASCO V670 紫外-可见分光光度计（UV-Vis）、X′Pert PRO型X-射线衍射仪（XRD）、2020 型微孔分析仪（BET）、FEI nova650 扫描电镜（SEM）；硝酸锌、氢氧化钠、褐藻［海水清洗→清水洗净→空气干燥→研磨成粉→室温保存（存放在试剂袋中）］，实验用水为去离子水。

1.2 SW-ZnO纳米粒子涂覆棉织物的制备

将12.5 g 硝酸锌溶于100 mL 蒸馏水得到12.5%的锌盐溶液，加入0.5 g 海藻干粉，在80 ℃下搅拌2 h，以使Zn2+充分吸附在海藻表面。冷却至室温后，滴加新制的25%氢氧化钠溶液，静置24 h。倒出上清液，用蒸馏水将沉淀物洗净，抽滤，120 ℃烘4 h，得到的样品记为SW-LZnO。在同等条件下，将硝酸锌溶液质量分数提高到25.0%，制得的样品记为SW-HZnO。

称取0.5 g SW-LZnO 纳米粒子溶于20 mL 聚乙烯醇（PVA），室温下搅拌1 h，超声30 min，使SW-LZnO纳米粒子均匀地分散在溶液中。4 g 棉织物在分散液中浸泡30 min→轧布机挤压→70 ℃干燥10 min→150 ℃焙烘5 min→1%氢氧化钠溶液清洗→1%乙酸溶液洗涤→自然风干→SW-LZnO 涂覆棉织物。在同等条件下制备SW-HZnO 涂覆棉织物。

1.3 抗菌性能测试

通过琼脂扩散法和抑制法研究棉织物对革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌和化脓性链球菌）和革兰氏阴性菌（大肠杆菌和克贝西单胞菌）的抗菌性能。将样品盘放置在37 ℃环境中培养12 h，测定样品抑菌区域面积，同时测量样品下部和四周的抑菌区域直径。抗菌效果决定细菌的抑制程度。将未涂覆棉织物作为空白或阴性对照，采用标准抗生素阿米卡星作为阳性对照。

采用菌落计数法测试抗菌性能。取1 g 棉织物切成小块，加入约106cfu/mL 革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌于Muller-Hinton 培养基中。在37 ℃下使用摇床培育24 h，转速250 r/min。通过细菌抑制率（R）和平均抑菌宽度（W）表征棉织物的抗菌性能，分别根据下式进行计算：

式中，C和A分别为未涂覆和涂覆棉织物的菌落数；T为样品和背景区域总直径，D为样品区域直径。

2 结果和讨论

2.1 表征

2.1.1 FT-IR

图1a 中，海藻中纤维素大分子的特征峰出现于3 409 cm-1（O—H 伸缩振动）、2 921 cm-1（C—H 伸缩振动）、1 429 cm-1（C—H 变形振动）、1 369 cm-1（C—H 弯曲振动）和1 032 cm-1（C—O 伸缩振动），670 和 601 cm-1处的吸收峰是由硫酸根不对称振动和对称振动引起的。图1b、图1c 中，在3 355 cm-1处有一个宽峰，对应 O—H 的伸缩振动的强对称伸缩振动峰和C—O—C 的吸收峰分别出现在1 508、1 386、1 042 cm-1，这些吸收峰可能是由锌盐前驱体产生的。Zn—O 的特征峰出现在426 cm-1。海藻主要含有β-D-甘露糖醛和α-L-古罗糖醛酸，具有8 组—COO—和—OH，这些官能团与反应物中的锌离子结合形成团聚体，从而稳定纳米粒子。

图1 海藻（a）、SW-LZnO（b）和SW-HZnO（c）的红外光谱图

2.1.2 UV-Vis

SW-LZnO、SW-HZnO 及海藻（插图）的紫外-可见吸收光谱见图2。

图2 SW-LZnO（a）、SW-HZnO（b）及海藻（插图）的紫外-可见吸收光谱

由图2 可看出，ZnO 的吸收峰一般出现在372 nm处，SW-LZnO 和SW-HZnO 的吸收峰分别出现在366和370 nm 处，由于量子限域效应，SW-ZnO 吸收峰呈现明显的蓝移。ZnO 纳米粒子的紫外吸收峰和强度随硝酸锌质量分数的变化而变化，这是由样品粒径分布或纳米结构不同影响电荷转移造成的［16］。计算得到SW-LZnO 和SW-HZnO 样品的能隙分别为3.20 和3.16 eV。由插图可知，海藻萃取物在甲醇溶剂中的特征吸收峰位于328、408和667 nm 处。

2.1.3 XRD

由图3 可以看出，谱图与JCPDS 标准卡#36-1451的XRD 图谱吻合较好，说明样品为六方纤锌矿结构ZnO。几乎所有的SW-ZnO 纳米粒子特征峰与纯ZnO的峰相似，未发现海藻的特征峰，这可能是由于海藻质量分数太低而无法检测。计算得到SW-LZnO 和SW-HZnO 的粒径分别为24 和28 nm，这主要是由硝酸锌质量分数不同引起的。

图3 SW-LZnO（a）、SW-HZnO（b）的X 射线衍射图

2.1.4 BET

由图4 可以看出，SW-HZnO 粒子的氮气吸附-脱附回线为H3 型，说明存在丰富的孔隙，平均孔径约为33.5 nm，比表面积为28.3 m2/g。SW-ZnO 纳米粒子为单晶型且具有多孔结构，在环境处理方面具有很好的应用前景。

图4 SW-HZnO 的氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布图

2.1.5 表面形貌

从图5 可以看出，未涂覆棉织物表面有明显的沟槽；SW-ZnO 涂覆后，SW-ZnO 纳米粒子均匀地分散在棉织物表面，但是团聚的ZnO 纳米粒子在棉织物表面通过物理吸附形成大粒子，很容易被洗掉；而小的纳米粒子可以进入棉织物内部间隙和孔径中，从而稳定地吸附在棉织物上。

图5 棉织物的SEM 图

2.2 棉织物的抗菌性能

棉织物的抗菌性能见表1。

表1 棉织物的抗菌性能

由表1 可知，未涂覆棉织物对革兰氏菌群均无抑制作用，海藻涂覆和SW-ZnO 涂覆棉织物对菌群均呈现出清晰的抑菌区域，而且SW-ZnO 涂覆棉织物对革兰氏阳性菌的抑菌宽度更大。ZnO 纳米粒子对革兰氏阳性菌敏感性更强，这可能是由细胞膜结构不同造成的，革兰氏阴性菌的细胞膜由脂质、蛋白质和脂多糖组成，不能提供有效的保护。

ZnO 纳米粒子的抗菌性能与活性氧的种类、可能产生的自由基和金属离子的释放有关，还和ZnO 纳米粒子的形貌有关［17］。与 SW-LZnO 相比，SW-HZnO纳米粒子涂覆棉织物呈现出更大的抑菌宽度和更高的抑菌率，说明随着硝酸锌质量分数的增大，抗菌性能增强，但增加较少。

3 结论

采用化学沉淀法在硝酸锌溶液质量分数分别为12.5%和25.0%的条件下成功地制备了海藻-氧化锌（SW-ZnO）纳米粒子。红外光谱分析表明，海藻与ZnO 纳米粒子之间存在化学键相互作用，并通过海藻中的官能团吸附锌离子形成复合物。XRD 分析表明，SW-ZnO 纳米粒子具有六方纤锌矿结构。SEM 分析表明，SW-ZnO 纳米粒子均匀地分布在棉织物表面。抗菌性能研究表明，由于细菌与棉织物表面的SW-ZnO纳米粒子之间存在着界面接触，使SW-ZnO 涂覆棉织物对革兰氏菌群的抑菌效果显著。因此，从生物医学应用的角度看，SW-ZnO 纳米粒子涂覆棉织物可应用于伤口创面敷料等领域。