间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的催化合成研究

金 珊 王 芳

化学与制药工程学院，山东第一医科大学(山东省医学科学院)，山东 泰安 271016

间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(简称SIPM)主要用于涤纶、胶片等方面，其中涤纶是主要的应用领域，主要作为改性阳离子可染聚酯(简称CDP)的第三单体[1]。由于CDP纤维中含有磺酸基，所以对阳离子染料具有良好的亲合性能，在涤纶聚合过程中加入SIPM进行化学改性涤纶产品，其制成的织物可以用阳离子染料染色，并可以常压沸染，上色率高，其染色的纤维色泽鲜艳，色谱齐全，着色性好，并可深染[2]。同时，降低了成本，减少污染。改性的纤维具有毛型感，易于羊毛混纺，适用于冬季男女服装的面料。西方发达国家生产的阳离子改性涤纶占总产量的15%以上。如果按此数据计算我国目前切片生产能力超过800万吨，生产120万吨阳离子可染切片将年需求30000吨/年以上的SIPM，加上其他如ECDP和海岛纤维的开发需要更多的三单体和四单体供给，SIPM国内需求量将接近50000吨/年。目前，国内所需的高质量的三单体50%以上为进口产品。开发研制SIPM合成技术并实施工业化，能为国家节约大量外汇，同时也有利于国内聚酯纤维行业的健康发展，符合国家纺织工业的要求，符合国家的产业政策。

国内现有的SIPM合成方法及生产装置，限于当时国内技术水平和设备水平，生产工艺存在一些问题，主要表现在：(1)反应温度高；(2)反应时间长；(3)产品收率低：(4)产品成本高；(5)耗能较大。另外，生产装置蒸汽凝结水由于无冷凝水余热回收处理设施，回用量很少，几乎全部外排，存在严重的浪费热能问题，因此，需要进一步改进和优化SIPM的合成方法[3]。

本研究在间苯二甲酸与发烟硫酸进行磺化反应的不同阶段、不同温度下，采用不同的催化剂，降低磺化温度并缩短反应时间，减少副产物产生，提高磺化反应效果和产品纯度；降低间苯二甲酸与发烟硫酸的配比，减少发烟硫酸用量，从而减少了酯化反应中副反应的发生及中和反应纯碱的用量；在酯化反应溶解时，使用离心母液，减少了水的用量并有效回收母液中的产品[4]。该合成方法简便，与现有方法比发烟硫酸用量减少20%，反应时间缩短2 h以上，反应温度降低20 ℃，间苯二甲酸的转化率提高2%以上，最终产品的收率提高2%，中和用纯碱用量减少10%，产品中杂质含量比现有工艺降低30%，生产成本下降3%以上。该合成技术提高了生产效益，增加了生产安全性，符合环保要求和清洁生产的发展方向。

1 实验部分

1.1仪器与试剂

电子天平(JT-N系列)(上海精天电子仪器有限公司)；DF-101D集热式恒温加热磁力搅拌器(河南省予华仪器有限公司)；D型电动搅拌机调速器(杭州仪表电机有限公司)；TDL-60B低速离心机(上海安亭科学仪器厂)；SHZ-D(III)循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限公司)；KQ-B玻璃仪器气流烘干器(巩义市予华仪器有限公司)；DHG-9246A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；傅里叶变换红外光谱仪(型号为IR Prestige 21)(日本岛津公司生产)；间苯二甲酸:纯度99.5 %，日本进口；w(SO3)=65%发烟硫酸∶分析纯,上海振兴二厂；甲醇∶分析纯；硫酸镉；二氧化硅；硫酸汞；无水硫酸钠；碳酸钠∶分析纯。

1.2反应原理

1.3实验方法

运用正交设计，将w(SO3)=65%的发烟硫酸一次性加入三口瓶，搅拌状态下加入间苯二甲酸用量的20%～30%，在20～30 min内将物料温度提高到115～125 ℃，再将剩余的间苯二甲酸全部加入三口瓶，并加入少量的无水硫酸钠[5]。然后分以下三个温度区间进行：将物料温度升高至130～150 ℃时，加入硫酸镉，保温反应40～70 min，然后在30～45 min内物料温度升高至160～169 ℃，先保温反应20～30 min，加入SiO2,再保温反应50～80 min；最后在20～50 min内将物料温度升高至170～180 ℃，先保温反应30～40 min，加入硫酸汞,保温反应50～80 min。反应时加料质量比例为间苯二甲酸∶发烟硫酸∶硫酸镉∶SiO2∶硫酸汞∶无水硫酸钠=1∶0.900～0.891∶0.0003～0.001∶0.0005～0.0012∶0.0005～0.0015∶0.001～0.01。将磺化反应后的物料在1.5～2 h内降温至110℃以下，加入甲醇用量的20%～30%，待釜温降至85 ℃以下后加入剩余的甲醇[6]。在温度66～76 ℃酯化反应2～4 h，酯化反应时甲醇的加料质量比为间苯二甲酸∶甲醇=1∶1.05～1.1，酯化反应后的物料加水溶解,水的加料质量比为间苯二甲酸∶水=1∶5.35～5.65，降温至25℃以下，在25 ℃左右加碱调节pH值为6.5～7.5，继续搅拌80～120 min，然后离心脱水、溶解脱色、过滤、结晶提纯和烘干，得到产品。其中，离心脱水脱出的离心母液可作为酯化反应后的溶解剂，加料质量比为间苯二甲酸∶离心母液=1∶5.35～5.65。进行差热分析，红外，紫外，检测所得产品的结构。正交设计如下。

表1 因素与水平表

1.4实验流程图

2 结果分析与讨论

2.1正交设计结果直观分析

表2 正交设计试验方案及结果分析

2.2SIPM红外光谱分析

IR(KBr ,cm-)中，3003,16119,1420为苯环存在的特征吸收峰，2828为甲基振动吸收峰,1689为羰基振动吸收峰，1286,1093为磺酸基的特征吸收峰，935,830,728为苯环1,3,5-三元取代的特征吸收峰，表明是目标化合物SIPM。

图1 红外光谱图

2.3差示量热仪热分析

TG表示所测样品质量随时间的变化；

2.4反应条件的优化

综合分析磺化、酯化、中和各步反应的影响因素, 反应最佳条件为：IPA∶发烟硫酸为1∶1；甲醇为1∶1.1；加二氧化硅时温度为165 ℃；加硫酸镉时温度为130 ℃；酯化温度为66 ℃；IPA:酯化时间为4 h；磺化时加硫酸镉后的保温时间为40 min；加入硫酸汞后的保温时间为50 min；加入SiO2后升温至170 ℃，升温前的保温时间为50 min。以w(SO3)=65%发烟硫酸制备SIPM,反应条件易于控制,中和耗碱量少，环境污染小，后处理简单，具有较好的工业化前景。