石膏对赤泥盐分离子迁移的影响*

2019-07-26吴玉俊薛生国

中国科学院大学学报 2019年4期

田桃，吴玉俊，薛生国,2†，黄玲，江钧，朱锋

(1 中南大学冶金与环境学院，长沙 410083； 2 中南大学国家重金属污染防治工程技术研究中心，长沙 410083)

赤泥是氧化铝生产过程中产生的固体废弃物，具有碱性强、盐分高、综合利用难的特点[1-3]，多以堆存为主[4-6]。赤泥堆场不仅占用大量土地，污染地下水，还会对赤泥堆场周边环境造成安全隐患[7-10]。赤泥土壤化是将赤泥规模化和生态化处置的有效措施。赤泥自然风化过程缓慢，植物难以生长，导致赤泥堆场生态重建难[11]。

赤泥盐分含量高是影响赤泥堆场生态重建难的主要因素之一。盐分含量高导致赤泥pH值升高，孔隙度降低，并且出现赤泥易板结，结构变差，持水性和透水性变差等问题。此外，赤泥盐分含量高抑制植物根部酶活性以及养分的吸收，影响赤泥微生物的活动和有机质的转化，造成有机质含量降低[12-15]。赤泥盐分过高时，赤泥胶体中交换性Na离子增多，使细粒高度膨胀和分散，降低赤泥的通透性。因此，盐分调控对赤泥堆场植被重建具有重要意义。

通过土柱淋溶模拟试验，分析石膏改良后的赤泥渗滤液中各盐分离子变化，根据渗滤液中盐分组成的变化推测柱体中发生的化学反应，进一步研究石膏改良后赤泥盐分离子迁移与分布规律，为赤泥堆场盐分调控及赤泥土壤化处置实践提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究材料

试验所用赤泥取自华中地区某大型氧化铝企业赤泥堆场。表1是供试赤泥样品和石膏基本性质。通过添加不同比例石膏进行淋溶试验，分别设置为对照组G0(不添加石膏)，处理样G2(添加石膏量为0.2 g·kg-1)，处理样G4(添加石膏量为0.4 g·kg-1)。

表1 供试赤泥和石膏盐分离子组成Table 1 Compositions of salt ions in bauxite residue and gypsum

1.2 土柱装置设计

试验土柱设计结构如图1，土柱装置包括3个部分：柱体、不锈钢铁架台、布水器。该柱体是由两个半圆柱体对接黏合而成，土柱从顶部到底部沿垂直方向的6个层次绕柱体外壁一周相同间隔设置6个取样孔(直径2 cm)。柱体底部设置底座，底座设置多孔挡板，柱体顶部设置布水器。所用圆柱材质为有机玻璃，内径为12 cm，外径为14 cm，高100 cm，筒体表面每间隔10 cm预留取样孔，柱体底部预留出水孔。赤泥填充方式采用自下而上，柱体底部0～15 cm填充石英砂作为反滤层，15～30 cm填充赤泥作为缓冲层，30～60 cm填充赤泥作为实验层，60～80 cm填充混合石膏的赤泥作为混合层，每填装5～10 cm后压实多次，并进行表面抓毛，土柱的赤泥量约为8 kg，为保证柱体赤泥充分湿润，采用从底部供自来水，静置48 h。室温下连续淋溶的方式进行，淋溶总量达到400 mL实验结束。

图1 淋溶装置Fig.1 Leaching column

1.3 样品采集和分析

渗滤液采集：渗滤液采用量筒收集，从第一滴液体渗出开始计时，采用25 mL的量筒承接渗滤液样品，每25 mL换一量筒，容量Qi及渗滤时间ti，直至液体不再渗透为止。

渗出水总量(mL)：Q=Q1+Q2+…+Qn；

渗透速率(mm·min-1)：v=10×Qn/(tn×S)；

Qn：第n次收集渗滤液的体积(mL)；tn：n次收集渗滤液的体积；S：柱体横截面(cm2)。

1.4 数据处理

所有数据均采用 Microsoft Office 2010和SPSS 19.0处理，Origin 8.5软件进行数据绘图。

2 结果与讨论

2.1 渗透性

初渗率、稳渗率、平均渗透率以及渗透总量作为水分入渗常用的参数指标[27]。通过淋溶实验研究石膏对赤泥渗透性的影响(表2)。赤泥柱G0、G2、G4收集到渗透液总量分别为433、482、538 mL；达到稳渗时间分别为180、168、128 min。与G0相比，G2和G4的初渗率、稳渗率、平均渗透率均逐渐升高，其中G2到G4的初渗率、稳渗率、平均渗透率分别上升31%～36%、16%～33%、9.3%～35%。显然，石膏的添加可有效提高赤泥的渗透性，促进赤泥中水溶性盐迁移。

表2 不同处理条件下赤泥渗透性Table 2 Bauxite residue infiltration characteristics under different treatments

石膏含有丰富的Ca2+，Ca2+被黏粒表面吸附具有更强作用力，从而降低黏土膨胀趋势[28]。赤泥膨胀导致总孔隙度增加，孔径减小，不利于水分渗透。赤泥膨胀与黏粒吸附的阳离子有关，不同阳离子膨胀量依次为：Na+>Li+>K+>Ca+>H+，赤泥中交换性Na+含量过高，导致赤泥高度膨胀，不利于水分下渗[29]。Ca2+能够抑制膨胀的原因是Ca2+与黏粒间强烈的库仑吸力致水分子不足以造成黏粒的扩张[28]。

2.2 渗滤液中pH和EC值

淋溶过程中，随着石膏的增加，渗滤液的pH值逐渐升高；随着淋溶时间延长，G0、G2和G4渗滤液的pH值先升高后趋于稳定(图2(a))。G2和G4的渗滤液的pH值分别在400 min和180 min达到平衡点。G0、G2、G4的pH值变化范围分别为8.3～9.4、8.8～10.0、9.0～9.8。未添加石膏(G0)的赤泥中渗滤液pH值升高，由于淋溶初期，赤泥中溶解在渗滤液的碱性离子较少，随着淋溶过程的进行，溶解到渗滤液中的碱性离子逐渐增多。另外，淋溶过程中赤泥中矿物部分溶解，导致赤泥柱中pH值升高[30]。有研究发现赤泥淋溶过程中，方钠石、加藤石以及方解石中的碱性矿物出现不同程度的局部溶解，导致表层土壤pH值升高[31-32]，这与本研究结果相一致。添加石膏后(G2、G4)，渗滤液中pH值升高是淋洗过程中Ca2+将Na+置换到渗滤液中，使得Na+易与溶液中的OH-结合生成NaOH[33]。石膏添加改善赤泥的渗透性，促进赤泥柱中盐分离子迁移。

图2 不同处理条件渗滤液中pH和EC变化Fig.2 Changes in pH and EC in leachate under different treatments

2.3 渗滤液中阳离子

添加石膏后渗滤液中Na+浓度显著增加，渗滤液中Na+浓度随淋溶时间推移逐渐升高(图3(a))。G0渗滤液中Na+浓度在13.69～43.74 mmol·L-1。G2和G4渗滤液中Na+浓度高于43.74 mmol·L-1，其变化在53.06～83.61 mmol·L-1之间。G2和G4渗滤液中Na+浓度分别是G0渗滤液中Na+浓度的2和3倍。石膏中富含的Ca2+可以置换赤泥中可交换态Na+，使可交换态Na+成为水溶态易随水迁移[24]；石膏可改善赤泥渗透性，水分易渗透，Na+随之迁移[33]。76 min前，G0渗滤液中Na+浓度变化不大，其范围为13.69～43.74 mmol·L-1。76 min后，赤泥层水溶态Na+逐渐随水迁移至柱体外，因而渗滤液中Na+浓度渐渐升高。124 min前，G2和G4渗滤液中Na+浓度变化不大，124 min后，G4渗滤液中Na+浓度逐渐高于G2。因为124 min之前，G2和G4渗滤液中Na+主要来源于柱体底部反滤层和过渡层中水溶态Na+。

不同处理条件下渗滤液中Ca2+浓度的变化趋势是Ca2+浓度逐渐降低(图3(b))。G0在淋溶过程中渗滤液中Ca2+浓度是降低的，因为赤泥中Ca2+难迁移。在400 mL灌水淋溶条件下，赤泥层中水溶态Ca2+尚未迁移至柱体外，反滤层中水溶态Ca2+随水淋至柱体外，且浓度持续降低。随着淋溶时间延长，G2和G4渗滤液中Ca2+浓度变化是先降低后逐渐升高。G2渗滤液中Ca2+在前300 min随时间推移浓度逐渐降低，而在300 min后渗滤液中Ca2+浓度随时间推移逐渐升高。G4渗滤液中Ca2+在前124 min左右Ca2+浓度是降低的，124 min后Ca2+浓度渐渐升高。G2和G4中Ca2+浓度出现下降，因为渗滤液中Ca2+主要来自反滤层和过度层，石膏添加改善赤泥渗透性。

图3(c)显示不同处理渗滤液中K+浓度的变化。随着时间的延长，G2和G4渗滤液中K+的浓度呈增长趋势，而G0中K+的变化趋势不明显。图3(d)显示为不同处理条件的渗滤液中Mg2+浓度呈下降趋势，这与Ca2+的变化趋势相一致。G2和G4的渗滤液中Mg2+的稳定点分别在300和417 min。

图3 不同处理条件渗滤液中Na+、Ca2+、K+、Mg2+变化Fig.3 Changes in the Na+, Ca2+, K+, and Mg2+ concentrations in leachate under different treatments

2.4 渗滤液中阴离子

2.5 渗滤液中盐分离子变化

赤泥盐分离子组成包括有CaCO3、Ca(HCO3)2、CaSO4、MgCO3、Mg(HCO3)2、MgSO4、NaHCO3、Na2SO4、Na2CO3等(表3)。赤泥未添加改良剂之前(CK)，其水溶性盐类含量大小顺序为：Na2CO3> Na2SO4> NaHCO3> CaCO3，而水溶性

图4 不同处理条件下渗滤液中变化Fig.4 Changes in the and concentrations in leachate under different treatments

镁盐含量非常低，均未检测出。由G2-1到G2-18可知，渗滤液中钠盐包括Na2CO3、Na2SO4、NaHCO3，其含量均逐渐升高，并达到稳定。钙盐以CaCO3和Ca(HCO3)2为主，CaCO3的含量为先升高后降低再升高的趋势。镁盐在G2-1至G2-3中以Mg(HCO3)2存在，G2-3之后以MgCO3存在，且较为稳定[3]。

CaSO4(s)→CaSO4(aq)，

(1)

Na2CO3+CaSO4→CaCO3+Na2SO4，

(2)

2NaHCO3+CaSO4→Ca(HCO3)2+Na2SO4，

(3)

2Na++CaSO4→Ca2++Na2SO4.

(4)

Mg2++2Na→Na++Mg2+，

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

2Na++CaCO3→Ca2++Na2CO3，

(10)

Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3，

(11)

(12)

土壤中单一盐类存在比多种盐类共存的危害要大，植物在多种盐类共存平衡溶液中要比单一盐类存在条件下所能承受的渗透压更高[37-38]。植物根系在土壤中并不是完全处于被动状态，它可以根据周围环境在一定范围内主动调节其本身渗透压。在多种盐类存在的平衡溶液中，植物通过自身调节能力使体内渗透压升高，从而适应外界高渗透压。赤泥溶液中Na2CO3含量占主导地位，盐分离子处于单一不平衡状态，添加石膏后，改变了赤泥中盐分组成，使单一盐分改变为多种盐分组成。赤泥总体含盐量增加，有利于耐盐植物的正常生长[39]。添加适量石膏后可以增加赤泥的渗透性，有利于盐分离子的迁移，丰富赤泥中盐分组成，增加钙盐，降低赤泥对植物的危害。