无机离子调控CaCO3结晶过程的研究进展

孙云龙，邢晓凯，葛 旭

（中国石油大学（北京）城市油气输配技术北京市重点实验室，北京102249）

CaCO3是地球上最重要和丰富的矿物之一，大量存在于沉积岩和蒸发岩当中。CaCO3因为其广泛的工业应用而备受关注，不同粒度、晶型的CaCO3可适用于不同行业，包括纸张、油漆、塑料、药品和橡胶等众多领域[1⁃2]。为此，进行了大量关于具有特定形态、结构和粒径的 CaCO3的研究[3⁃4]，成为近年来研究的热点。除此之外，CaCO3也是工业垢的主要组成成分，常在锅炉、冷却塔和管道中形成钙质垢[5]。

当从水溶液中沉淀时，CaCO3一般会经历无定型CaCO3相（ACC）⁃亚稳态中间相⁃稳定方解石相的相变顺序来提高稳定性[6]。在各种条件下控制CaCO3沉淀的多个阶段是一项艰巨的任务，也是众多领域研究的主要目标之一。有诸多方法尝试控制CaCO3的结晶进程，但通常是利用可溶性添加剂与中间相相互作用来实现这一目标。一般认为添加剂即溶液中的其它组分具有以下3种功能[7⁃8]：

（1）它们可以通过吸附在生长表面来抑制晶体生长；

（2）它们可以提供成核生长位点来诱导异向成核；

（3）它们可以控制沉淀相的多晶型和形貌。

目前关于水溶性有机分子调控CaCO3结晶过程的研究报道很多，而关于无机离子对CaCO3沉淀相影响的研究却相对较少。已知许多常见的金属阳离子及阴离子都会对CaCO3的晶型和形貌产生影响，故本文将对常见金属阳离子和阴离子在调控CaCO3结晶过程中的作用进行综述，其中着重介绍无机离子对CaCO3多晶型和形貌的影响。

1 CaCO3成核理论与结晶特征

1.1 成核理论

结晶过程通常包括以下四个阶段[9]：过饱和溶液形成、晶核出现、晶体生长和再结晶。过饱和是结晶的驱动力，成核和生长的速率由溶液中现有的过饱和度驱动。一旦超饱和度耗尽，固液系统就会达到平衡，为了再一次达到过饱和除非改变操作条件，否则结晶将完成。

在过饱和存在的同时，成核和生长同时发生。D.Gebauer等[10]表明稳定团簇是CaCO3成核中的相关物种，成核实际上是分散在溶剂中的溶解分子开始聚集成纳米级簇的步骤，在操作条件稳定的情况下簇将构成核，然而当簇不稳定时，它们会重新溶解。因此，为了成为稳定的核，簇需要达到临界尺寸。这种临界尺寸取决于操作条件，主要是温度和过饱和度。在成核阶段，原子以限定的和周期性的方式排列，从而限定了晶体的结构。在簇成功构成核后晶体开始后续的生长[11⁃12]。

1.2 结晶主要特征

CaCO3不同结晶过程常以诱导期时间、结晶速率以及多晶型等评价指标来进行表征。目前，有关可溶性添加剂对CaCO3结晶过程影响的研究相对较多，但针对无机离子对CaCO3结晶进程影响的研究却相对较少，特别是无机离子在调控CaCO3多晶型方面的研究更少。下面将对诱导期时间、结晶速率和多晶型等主要结晶特征进行介绍。

1.2.1 诱导期 相变过程中会存在一个特殊的时期，在这期间看不到新相的生成，即从过饱和建立到新生晶核生成并生长到一定尺寸之间有一段时间，这段时间被称为诱导期或潜伏期[13]。J.W.Mullin[14]给出了成核诱导期tnid的定义式：

式中：tn是系统达到稳定并形成晶核的时间；tg是晶核长大到一定尺寸的时间。

整个诱导期内，浓度、浊度和pH等一些参数保持不变，因此tnid的测定常通过记录这些参数的变化来间接测量，但需保证测定过程中溶液快速的混合以及测定的灵敏性。通常，诱导期的延续时间可以在一个很宽的范围内波动，并常受到温度、搅拌强度和不同杂质等因素的影响[15]。S.Muryanoto等[16]通过监测管流中溶液的电导率来测定结垢诱导期，结果发现增加流速和提高温度均导致较短的诱导时间，促进CaCO3垢的形成。姜欣欣[17]发现随着过饱和度增加，诱导期逐渐缩短，并得到诱导期同过饱和度的关系，同时发现随着氯化钠浓度增加，结垢诱导期增加。

1.2.2 结晶速率 一般情况下结晶速率常通过测定某一段时间内溶液浓度或所生成沉淀物质量的变化直接测定[18]。过饱和度作为结晶过程的驱动力，常和结晶速率紧密相关，同时结晶速率也会受到温度、流速和外来杂质等因素的影响。根据过程条件的不同，结晶速率可能是不变的，也可能依据某种规律发生变化[19]。盛健等[20]发现较高的浓度、pH和材料表面自由能会促进细长柱状或针状晶体形成并提高其生长速率。L.C.Nielsen等[21]研究在Sr和Mg对CaCO3结晶速率的影响时发现Sr和Mg均会抑制晶体生长，Sr通过增强矿物溶解度来抑制生长，而Mg主要通过扭结阻塞来抑制生长。不同操作条件和外来杂质离子对结晶速率的影响，其机理颇为复杂，不同杂质离子对CaCO3结晶的作用也不可能用同一种机理来阐明，具体作用机理仍值得进一步研究。

1.2.3 多晶型 在自然界中CaCO3晶体常以方解石、文石、球霰石、2个水合的亚稳定形态和1个不稳定无定型态这六种物质形式存在，其中方解石、文石和球霰石为主要的无水结晶形态，其热稳定性依次降低（见图1）[22]。无定型CaCO3极不稳定，很容易向介稳相转化，介稳相会继续转变最终变成稳定相方解石，而不同形貌、不同尺寸的CaCO3可适用于不同行业。

图1 CaCO3多晶型转化Fig.1 Calcium carbonate polymorphic transformation diagram

在CaCO3的相变过程中，外来杂质对CaCO3多晶型的影响颇大，不同离子影响CaCO3多晶型和形貌的原理也各不相同，因此探究不同无机离子对CaCO3多晶型的影响,无论是对于CaCO3的工业应用还是CaCO3垢的除垢、防垢均具有重要意义。Y.Zarga等[23]在研究CaCO3和硫酸钙的共沉淀时发现，硫酸钙晶体促进了CaCO3的结晶，尤其是方解石形式。M.Kawano等[24]研究了磷酸盐和硫酸盐对CaCO3多晶型的影响，结果发现磷酸盐倾向于降低CaCO3的沉淀速率，并且随着磷酸盐浓度的增加，有利于形成文石，而浓度高达5.0 mmol/L的硫酸盐对CaCO3沉淀速率和多晶型没有显着影响。

2 金属阳离子对结晶过程的影响

2.1 Mg2+对结晶过程的影响

诸多研究表明，金属阳离子会对CaCO3的结晶过程产生影响，其中重要实例之一是Mg2+对CaCO3结晶的影响。下面将分别总结Mg2+对CaCO3成核诱导期、结晶速率和多晶型的影响，其中着重介绍Mg2+对CaCO3多晶型的影响。

2.1.1 Mg2+对诱导期和结晶速率的影响 T.Waly等[25]研究了Mg2+和SO24-的存在对CaCO3诱导时间的影响。结果发现，在添加Mg2+和SO24-之后CaCO3诱导时间明显增加，认为是Mg2+通过络合抑制了CaCO3的成核和生长，同时XRD分析表明，Mg2+促进了文石的形成，表明Mg2+可能会抑制方解石的形成。

F.Konrad等[26]研究了 Mg2+对无定型 CaCO3向稳定相转化过程的影响。结果发现，加入Mg2+后溶液中的无定型CaCO3表现出较长时间的稳定性，并在CaCO3中掺入了高达5%的Mg2+，这说明Mg2+在一定程度上抑制了CaCO3的结晶生长，降低了其结晶速率；A.Niedermayor等[27]的实验数据也表明，浓度大于0.5 mmol/L的Mg2+会明显延长CaCO3的成核时间，从而降低沉淀速率。

2.1.2 Mg2+对多晶型的影响 刘振法等[28]利用扫描电镜和X射线衍射等技术，从晶型和形貌两个角度探究Mg2+的影响。结果发现，加入Mg2+后CaCO3的晶型为文石和方解石，且文石的比例随着Mg2+增加而增加，同时文石的针状晶须也越来越细。

J.Kawano等[29]研究了Mg2+在CaCO3形成早期阶段对多晶型的影响。结果发现，Mg2+很容易结合到团簇中并位于中心，在CaCO3形成的早期阶段直接促进文石成核；F.C.Meldrum[30]与 B.Cantaert[31]也发现，在加入Mg2+之后菱形方解石状晶体明显减少，且抑制效果随着Mg2+浓度增加而增加，认为这是由于吸附作用导致Mg2+很容易吸附在晶体表面并掺入到晶体晶格中，阻碍了晶体生长。

J.W.Ahn等[32]在加入 MgCl2之后观察 CaCO3的结晶过程，同样发现增加MgCl2摩尔分数后文石含量明显增加，表明Mg2+会促进文石型CaCO3的形成，借助扫描电镜发现增加MgCl2摩尔分数，文石形貌由针状向梭状转变（见图2）。

图2 不同MgCl2摩尔分数获得CaCO3的SEMFig.2 SEM image of CaCO3obtained at different MgCl2mole fraction

综上所述，Mg2+的存在会显著改变CaCO3的结晶进程，既会延长CaCO3的诱导期并抑制CaCO3的晶体生长速率，同时也会促进针状文石的形成，这主要是因为溶液中的Mg2+会与同价态Ca2+竞争，通过取代Ca2+在扭折位置占据晶体晶格而阻碍CaCO3的正常结晶生长，使本该是方解石的结晶转变为文石。

2.2 其它阳离子对结晶过程的影响

其它金属阳离子对CaCO3结晶过程的研究较少，且多集中于CaCO3多晶型方面。除了Mg2+之外，还有一些金属阳离子也同样会对CaCO3的多晶型和形貌产生影响。

薛瑞[33]发现硝酸镍、硫酸锌的加入使CaCO3出现了多种不同形态的颗粒并呈现出方解石型、球霰石型和文石型的微晶；S.Benslimane等[34]也发现,Zn2+会抑制CaCO3的沉淀过程且质量分数在2 μg/g时抑制效果最好，并主要通过其形成的络合物来延长诱导时间并抑制沉淀。

G.Astrid等[35]发现，Fe2+是阻止文石相向方解石相转化的良好抑制剂，且在浓度小于10-5mol/L时抑制效果不明显；N.Wada等[36]也发现，Fe2+的存在有利于CaCO3向文石相转化，作者将其解释为Fe2+与吸附在文石表面形成的（Fex,Ca1⁃x）CO3作用生成文石相。

黄文艺等[37]探究了AlCl3对CaCO3结晶形貌的影响，结果发现随体系铝离子浓度的增加，CaCO3微粒形貌逐渐转变为球形、花球形状的球霰石，并认为是由于Al的双水解形成氢氧化铝胶体，通过络合和吸附作用诱导了球霰石的生成。

N.Wada等[38]也研究了Cr3+的存在对CaCO3结晶的影响，结果发现Cr3+通过吸附在生长点减少了亚稳态相的生长速率，从而促进了文石的形成。

从以上内容可以看出，不同金属阳离子对CaCO3多晶型影响的作用机理完全不一样，关于其它金属阳离子对CaCO3结晶影响的研究也相对较少，值得进一步研究。

3 阴离子对CaCO3结晶的影响

3.1 PO34-对结晶过程的影响

关于阴离子的作用，无机PO34-的研究相对较多，且多是作为常见的晶型控制剂被广泛研究，所以以下将重点介绍PO34-对CaCO3多晶型的影响。

3.1.1 PO34-对诱导期和结晶速率的影响 K.Efthi⁃mios等[39]发现在稳定的过饱和溶液中，浓度高于8×10⁃8mol/L 的 PO34-会明显降低CaCO3晶体的结晶速率，并解释为PO34-通过吸附在晶体表面形成单分子层而抑制了晶体生长。

Y.P.Lin等[40]探究了不同磷酸盐体系对方解石的作用，实验结果表明，磷酸盐的存在抑制了方解石晶体的生长速率，且抑制效果最明显的是三聚磷酸盐，其次是焦磷酸盐和六偏磷酸盐；随后Y.P.Lin等[41]进一步研究了正磷酸盐对方解石的抑制作用，结果表明，其抑制晶体生长的原因主要是PO34-吸附在CaCO3晶体表面的活性生长位点上而阻碍了晶体生长。

3.1.2 PO34-对多晶型的影响 吴刚等[42]在用六偏磷酸钠调控CaCO3时发现，当加入质量小于50 mg时CaCO3样品为纯方解石型，当加入质量大于80 mg时得到方解石和球霰石的混合体，证明了六偏磷酸钠对球霰石具有一定稳定作用（见图3）。

Y.B.Hu等[43]研究了pH和磷酸盐对CaCO3多晶型的影响，同样发现在低温和中等碱性条件下（pH=9），磷酸盐可以促进方解石同球霰石之间转化，但在较高碱性下（pH=13.4）磷酸盐对多晶型的影响大大降低。

图3 不同六偏磷酸钠质量下CaCO3的SEMFig.3 SEM image of calcium carbonate with different amounts of sodium hexametaphosphate

马洁等[44]研究了焦磷酸钠对CaCO3晶体形貌的影响，发现焦磷酸钠能够促进CaCO3晶体成核，抑制晶体生长，并且在碳化温度大于30℃时生成链状和棒状等特殊形貌的纳米CaCO3。

同时一些科研人员继续探究了PO34-在CaCO3晶体上的作用方式，总结了PO34-影响CaCO3多晶型的机理。D.Postma等[45]通过一系列实验研究磷酸盐在方解石上的吸附时发现，PO34-在方解石上吸附的动力学很快，吸附过程通常在3 h内完成，同时发现吸附的磷酸盐的量随着CO23-活性降低和pH增加而增加。

L.J.Wang等[46]则研究了PO34-与方解石表面的相互作用，实验观察到晶体表面会形成Ca⁃P相，而Ca⁃P相主要是由簇的聚集诱导形成的，从而影响晶体的后续生长。

以上研究表明，PO34-会吸附在CaCO3周围共沉淀，稳定中间相并抑制方解石相的形成，虽然磷酸盐常被用来控制CaCO3的多晶型，但目前关于CO23-对晶体形貌的控制机理尚不全面，仍值得进一步研究。

3.2 其它阴离子对结晶过程的影响

常见的SO24-、SiO23-同样会对CaCO3的结晶产生影响，但相比PO34-，SO24-、SiO23-对CaCO3的影响相对较小。

3.2.1 其它阴离子对诱导期和结晶速率的影响 L.Z.Lakshtanov等[47]在低过饱和度下研究了SiO23-对CaCO3成核诱导期的影响，实验结果发现，低浓度SiO23-减少了CaCO3的成核诱导时间，但并未影响CaCO3多晶型，并解释为CaCO3异相成核到SiO23-形成的低聚物上。

A.I.Vavouraki等[48]利用原位原子力显微镜观察了硫酸根对CaCO3结晶的影响，结果发现在低浓度（≤0.5 mmol/L）下，未观察到SO24-对晶体生长速率的影响，而在较高浓度（≥60 mmol/L）下，方解石的生长速率显著降低。

3.2.2 其它阴离子对多晶型的影响 V.Kartnal⁃ler等[49]发现硫酸盐的加入会导致球霰石相的生成，同时溶液中的硫酸盐也影响了方解石的晶体习性，硫酸盐被掺入晶体结构中导致晶体出现变形和缺陷。

J.Kontrec等[50]研究了不同阴离子对CaCO3结晶的影响，发现各种共阴离子都会在一定程度上掺入方解石晶格中，其中SO24-的掺入最为广泛，并会引起方解石晶胞的变形；D.Kralj等[51]则发现单独添加SO24-会导致球形方解石多晶聚集体的生成。

不同于PO34-与SO24-这2种阴离子，体系中的SiO23-常以硅酸的形式存在，在过饱和的情况下会发生聚合形成多聚硅酸，并会进一步缩合成硅酸凝胶，最终脱水成无定形二氧化硅[52⁃53]，所以SiO23-常以多聚物的形式改变CaCO3的晶型和形貌。

H.Imai等[54]发现,在高pH硅胶中沉淀产生的CaCO3晶体具有不同的形态，过饱和溶液中方解石晶体的自组织生长受到硅酸盐阴离子的影响逐渐增加，形成由三角形组成的分级自相似形态；M.Kellermeier等[55]证明了溶解的二氧化硅会改变CaCO3的晶型，吸附在CaCO3晶体表面的多聚物二氧化硅抑制了CaCO3向方解石的转化。

综上所述，不同无机离子影响CaCO3沉淀的方式也不同，PO34-与SO24-主要是通过阴离子选择性吸附晶面并掺入晶体晶格，从而改变整个晶面的生长速度，并进一步改变CaCO3晶体的结构和形貌。而SiO23-主要通过形成胶体进而影响CaCO3沉淀，形成的多聚物二氧化硅吸附在CaCO3晶体表面阻止了晶体的正常生长。但目前关于SiO23-条件下生成特殊形态CaCO3的机理尚不明确，仍有待进一步研究。

4 结 语

工业管道水中的杂质离子是丰富的，CaCO3的结晶过程常受到外来离子的影响。外来离子常以不同方式,如吸附、离子间竞争等影响CaCO3的沉淀，并定义沉淀相的性质和形态。尽管已知这些无机离子可以调控CaCO3的结晶过程，但其具体作用机理仍尚不完善，生成特殊形态CaCO3晶体的原因仍有待进一步研究，在各种条件下控制CaCO3沉淀的多个阶段仍是一项艰巨的任务。