冷坩埚法合成立方氧化锆的制备技术分析

耿宁一

浙江省地质矿产研究所/浙江省浙地珠宝有限公司 浙江杭州 310007

从1976年起，用冷坩埚法生产的无色合成立方ZrO2晶体，被作为钻石的代用品——仿钻推向市场。立方ZrO2的色泽、硬度与钻石相近，甚至优于钻石。ZrO2产品以其性能成为最佳仿钻石材料而深受人们喜爱，迅速成为畅销品，锆石作为人工宝石的地位得以确立。生长锆宝石晶体主要原料是二氧化锆，而二氧化锆在低温时是绝缘体，到1200℃时成为导体，电阻已小于10Ω，在2000℃时，电阻已降低到1Ω，能满足熔化材料的要求。

1 稳定剂的选择及稳定原理分析

从高温熔体中析出的氧化锆晶体为立方相，逐渐冷却到室温则要经过多次结构相变，即从高温的立方相到四方相，最后转变为单斜相。为了获得室温下稳定的立方氧化锆，需要在配料时添加一定量的稳定剂，主要有Y2O3、MgO、CaO等。稳定剂与ZrO2形成固溶体和复合体，改变晶体内部结构，形成亚稳的四方相和立方相，使由单一的单斜相变成了双晶结构的四方和立方相。添加阳离子半径与Zr4+相近，性质相似，可形成置换性固溶体。如果添加阳离子半径比Zr4+大，形成填充式固溶体。添加阳离子的种类不同，固溶程度也不同，不完全都形成固溶体。如在ZrO2中添加少量的Y2O3时，ZrO2由单斜向四方相转化，Y3+置换Zr点阵中的Zr4+，仅填充ZrO2中晶格缺陷，抑制ZrO2扭转，随着Y3+增加，Y3+置换Zr4+程度增加，在氧离子点阵中出现阴离子空穴，形成萤石型结构，即立方ZrO2。经试验，加人氧化钇作稳定剂最好，不仅容易获得完整的晶体外形，而且容易剥离出大单晶。CaO等虽然同样可以起稳定剂作用，但生长出来的晶体直径较小，（图1，图2）。

图1 ZrO2和Y203形成固溶体的二元相图

图2 ZrO2和CaO形成固溶体的二元相图

研究表明，掺钇太多晶体会从白色变为微黄，影响晶体质量，而且硬度会降低；掺杂量不足则会出现四方相残余，使晶体浑浊。对于白色立方氧化锆晶体，Y203掺入量应在10-12mol%；合成彩色立方氧化锆晶体时，由于致色离子的掺杂改变了熔体的组成和析晶行为，对稳定剂的要求也不一样，可掺入更高比例的Y203，有时可达20mol%。

2 引燃技术

我们知道，高频电磁场只对导电体起作用，常温下氧化锆是不导电的，但在1200℃以上时便有了良好的导电性，能够被频率加热。为了给原料升温到高于1200℃，一般将金属锆片事先放置在坩埚内，高频电磁场作用下加热金属锆可以达到1900℃的熔化温度，形成一个小的高温熔池，并逐渐扩大熔区，直到把大部分原料熔化，形成稳定的熔区。采用金属锆片引燃的好处是没有污染，锆在空气中被氧化的产物为氧化锆，就是原料。其他材料也可以用于引燃，比如石墨棒的引燃效果就很好，其反应产物为CO2，不会对晶体产生污染。石墨引燃技术已十分成熟，成本也较低，被广泛采用。

3 致色剂的应用

在氧化锆和稳定剂的混合料中加入一定量的着色剂，很容易获得不同颜色的立方氧化锆晶体。由于氧化锆生长工艺成熟、着色容易而且效果非常鲜艳，因而可制成各种彩色的宝石。常用的着色剂见下表：

着色剂 着色剂含量/% 晶体颜色Ce2O3 0.15 红色Pr2O3 0.1 黄色Nd2O3 2.0 紫色Ho2O3 0.13 淡黄色Er2O3 0.1 粉红色V2O5 0.1 黄绿色Cr2O3 0.3 橄榄色Co2O3 0.3 深紫色CuO 0.15 淡绿色Nd2O3+Ce2O3 0.09+0.15 玫瑰色Nd2O3+CuO 1.1+1.1 淡蓝色Co2O3+CuO 0.15+1.0 紫蓝色Co2O3+VO 0.08+0.08 棕色

掺杂浓度对晶体颜色影响很大，但因为多数着色剂与锆石的熔点相差很大，在生长中很容易挥发，因此掺杂量及掺杂效果的好坏主要靠经验摸索。另一方面，掺杂改变了熔体的组成和析晶行为，对稳定剂的要求也不一样，往往会提高稳定剂含量，比如目前市场比较流行的祖母绿色立方氧化锆，配料中Y2O3含量就超过20mol%。当然，Y2O3含量提高后，晶体尺寸变小了，产率明显降低，这是需要解决的新问题。

4 合成立方氧化锆与钻石的性质比较

立方氧化锫的折射率最高达2．15色散值为0．06，与天然钻石2．42的折射率以及0．044的色散值非常接近。折射率和色散数值的接近，意味着天然宝石和合成氧化锆宝石成品具有同样极佳的透明度和夺目的光彩。此外，合成立方氧化锆的摩式硬度高达8．5，与硬度为10的钻石同样很接近。因此，立方氧化锆具有接近钻石的抵抗外界刻划和研磨能力，这使它经研磨成宝石后棱线尖锐完美，可以镶嵌在首饰上长期佩戴，不会被划伤磨毛而失去光泽。第三，尽管合成立方氧化锆磨成宝石后，从外观到硬度都极象钻石，但是两者的比重还是有一定的区别。合成立方氧化锆的比重为5．8，是钻石比重3．5的1．7倍。所以它的手感比较沉重。合成立方氧化锆与钻石的相关性质比较见下表：

性质 折射率 色散 密度 硬度 解理 热导率 晶系 光性钻石 2.41 0.044 3.52 10 完全解理 高 等轴 均质体CZ 2.15 0.060 5.80 8.5 无 低 等轴 均质体