碳酸盐岩油藏微乳酸化体系研究

张 磊

（中国石化胜利油田分公司石油工程技术研究院，山东东营 257000）

碳酸盐岩油藏主要是石灰岩和白云岩储层，对这类油气层，通常采用盐酸酸化，酸化反应所生成的氯化钙（CaCl2）和氯化镁（MgCl2）都溶于水，生成的 CO2也溶于水，酸化后不会产生二次沉淀。因此，使用盐酸酸化可以扩大油气层的孔隙，提高油气层的渗透性能。但是常规的盐酸酸化存在酸岩反应过快，酸液穿透距离过短的缺陷。微乳酸[1]是从乳化酸[2]基础上发展而来的一种新的缓速酸体系，同乳化酸相比它具有稳定、缓速、对岩石骨架损害小以及容易泵入等优良性能。本文作者在大量实验的基础上复配了一种适用于碳酸盐岩油藏酸化改造的酸液-微乳盐酸，并对其性能进行了测试。

1 实验部分

1.1 微乳盐酸的配制

本文中微乳盐酸采用以下方式配制：

微乳盐酸=a%柴油+b%乳化剂+c%助表面活性剂+d%盐酸

乳化剂为十八烷基三甲基氯化铵与异构十醇聚氧乙烯醚复配而成；助表面活性剂为正丁醇与正辛醇复配而成；a、b、c、d 为各组分的百分比含量。

1.2 溶蚀性测试

1.2.1 静态溶蚀实验 称取岩样10份，每份1 g，精确到0.001 g；按1 g岩样对应20 mL酸液的比例，用塑料量筒准确量取酸液，倒入事先编好号的塑料烧杯中；将塑料烧杯放入50℃水浴中恒温10 min，将岩样倒入酸液中，快速搅拌至岩样全部被酸液润湿，岩样放入时间为反应起始时间，反应 1 h、4 h、6 h、9 h、12 h 后，用蒸馏水冲洗，直至滤液呈中性；残样连同滤纸放入干燥箱中于105℃下干燥24 h，取出放入干燥器中冷却0.5 h后称重，并记录。根据以下公式计算酸化后岩心粉的失重率：

式中：η－岩样失重率，%；m1－实验前岩心粉质量，g；m2－实验后岩心粉质量，g。

1.2.2 动态溶蚀实验 将岩心装入岩心夹持器，加围压4 MPa；打开电源，将恒温箱升温至50℃；以0.5 mL/min的流量正向通质量分数3%的NH4Cl溶液至流量稳定，记录岩心酸处理前的水相渗透率；以0.5 mL/min的流量反向通5倍孔隙体积的微乳盐酸，浸泡不同时间段后，以0.5 mL/min的流量正向通质量分数3%的NH4Cl溶液至流量稳定，记录岩心酸处理后的水相渗透率（见图1）。根据以下公式计算岩心酸化后渗透率增长率：

式中：λk-酸化后的渗透率增长率，%；kAcid-酸化后的岩心渗透率，10-3μm2；ki-岩心酸化前的渗透率，10-3μm2。

1.3 缓蚀性测试

按每平方厘米试片表面积酸液用量20 mL的比例称取酸液，将酸液装入贴好标签的塑料瓶内，将塑料瓶放入恒温水浴中，升温至50℃；用棉线将试片单片吊挂，分别放入微乳盐酸和盐酸中，反应4 h，取出试片，观察腐蚀状况并作详细记录；观察后将试片立即用水冲洗，再用丙酮、无水乙醇逐片洗净，用冷风吹干，放在干燥器内干燥20 min后称量，精确至0.000 1 g。

图1 渗透率测试实验模型Fig.1 Experimental model of permeability test

1.4 耐盐性测试

在10 mL微乳盐酸中依次加入0.10 g无水氯化钙，记录各相体积。

2 微乳盐酸的作用机理

2.1 酸盐反应机理

微乳盐酸改善油藏性能、提高油井产量的基本原理就是盐酸与岩石表面的酸盐反应：

2.2 缓速机理

微乳酸由于具有缓慢释放氢离子的作用[3，4]，在井底附近酸液基本没有消耗（反应），只是发生了组分的变化，如表面活性剂、油的吸附滞留和体系被稀释时发生相态的变化等。当运移到一定深度时，微乳液体系被破坏，盐酸被释放出来并与岩石发生反应，从而起到一个深穿透、缓溶蚀的效果。Sjoblom J、Lindberg R等研究发现，酸液经过微乳化后，氢离子的释放速度可以降低为原来的4%，甚至达到0.2%。

2.3 低界面张力机理

微乳盐酸中的十八烷基三甲基氯化铵与异构十醇聚氧乙烯醚分别为阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂[5]，可大大降低界面张力和表面张力，有利于原油在孔隙中的流动。中国石油大学（华东）姚同玉等[6]研究表明对季铵盐的亲水基团[－N（CH3）3]，能与它的亲水性达到最佳亲水亲油平衡的烷基是十八烷基，由于十八烷基三甲基氯化铵在水/气表面和水/油界面上有最好的亲水亲油平衡，因此有最低的表面张力和界面张力。微乳盐酸中选用正丁醇和正辛醇复配作为助表面活性剂[7，8]，以利用它们的协同效应，它能改变由表面活性剂、油和水所形成体系间的界面流动性，对保证微乳酸稳定性有明显的作用。

2.4 润湿反转机理

十八烷基三甲基氯化铵可使砂岩表面由强水湿转变为中性润湿（接触角为 4.2°～82.5°范围）[9]；对亲油表面，随着十八烷基三甲基氯化铵溶液的质量浓度增加，溶液对表面的接触角随之减小，质量浓度达到1 200 mg/L以后，接触角为0，即季铵盐型表面活性剂可将亲油表面（接触角114.1°）转变为水湿，甚至强水湿的表面。

2.5 表面电性转变机理（零电位机理）

十八烷基三甲基氯化铵的质量浓度在600 mg/L左右时，zeta电位接近零，表面电性开始或已经转变。当其质量浓度为450 mg/L时，zeta电位是-3.13 mV；质量浓度为600 mg/L时，zeta电位是+4.7l mV，说明在450 mg/L～600 mg/L的范围内存在一个zeta电位为零的浓度。在该浓度下，地层表面不带电性，由于电性相吸或相斥，不利于驱油的现象（如带负电的油珠难于通过带负电的孔隙）消失，有利于提高采收率，因此处于电性转变（或零电位）的情况下，采收率较高，这种提高采收率机理称为表面电性转变机理或零电位机理。

3 结果及讨论

3.1 溶蚀性实验

静态溶蚀实验反应的是酸液对岩石骨架的一个绝对溶蚀能力，从图2中的曲线表现来看，常规盐酸的溶蚀曲线明显分为两段，在2 h左右的时间，盐酸与岩心粉反应基本结束，在曲线上表现出来就是前期的一个迅速上升段，之后就是一个平滑段，说明盐酸与岩心粉一接触就开始剧烈反应，这主要是因为盐酸溶液氢离子释放快，浓度高，导致了酸岩反应迅速；而对于微乳盐酸来说，从图2可以看到，其曲线的上升趋势是一个平稳上升的形态，在8 h后反应才基本完成，这充分说明了岩心粉与微乳盐酸的反应比较温和，具有明显的缓速作用，这主要是因为形成的油外相微乳液降低了氢离子的释放速度，从而降低了氢离子的浓度，减缓了酸岩反应的速度，同时，由于氢离子保持在较低的浓度，也减轻了对油（套）管的腐蚀。

图2 微乳盐酸和同浓度HCl对岩心粉静态溶蚀率的影响Fig.2 The effect of microemulsified HCl and HCl on the dissolution percentage of core powder by capitive experiment

任何酸化措施的最终目的都是提高油藏渗透率，改善原油的流动性能，因此，只有提高岩心的有效渗透率，才能判定一种酸液的适用与否。静态溶蚀实验可以具体反应一种酸液对岩石骨架的溶蚀能力，却无法直观的反应其对岩心渗透率提高的具体贡献。岩心浸泡不同时间酸液后的岩心渗透率变化情况（见图3），从图3可以直观的看出，使用盐酸酸化，浸泡4 h与浸泡25 h测得的渗透率提高率变化很小，这说明在前4 h内，岩心与酸液已基本反应结束；而对于微乳盐酸来说，在整个实验过程中，渗透率的提高率处于一个逐步提高的过程，这说明微乳盐酸比盐酸要具有较高的缓速性能。由于室内实验岩心较短，盐酸基本可以穿透岩心，所以室内实验还无法完全体现出微乳盐酸的优势，但是在现场酸化过程中，微乳盐酸在缓速性能方面的优势将更加明显。

图3 微乳盐酸和同浓度HCl对岩心粉动态溶蚀率的影响Fig.3 The effect of microemulsified HCl and HCl on the dissolution percentage of core powder by dynamic experiment

3.2 缓蚀性实验

由于微乳盐酸大大降低了氢离子的释放速度，从而使得微乳酸对钢片的腐蚀速度大大降低。从表1中的实验数据可以看出，微乳盐酸对三块N80钢片的平均腐蚀率在15.98 g/（m2·h）左右，而同等浓度的盐酸对三块N80钢片的平均腐蚀率则有91.78 g/（m2·h），微乳盐酸的腐蚀率仅有同等浓度盐酸的1/5左右。因此，使用微乳盐酸酸化，可以大大降低酸液运输以及注入过程中，对运输设备、施工管柱等的腐蚀。

3.3 耐盐性实验

从图4中可以看到，当CaCl2浓度超过40 mg/L的时候，微乳液体积开始迅速减小，而油相体积迅速增加，水相体积变化较小，说明当CaCl2浓度超过40 mg/L的时候，微乳液体系迅速分解。根据R比理论[10]，加入电解质（CaCl2）会使离子型表面活性剂内聚能增大并且还会使离子型表面活性剂与水相的相互作用能减小，这两种影响都使表面活性剂的亲水性减小，R比增大。当R比增大到一定程度,则会形成中相微乳体系即WinsorⅢ型（体系上相为油相、中相为微乳相、下相为水相）。体系的耐盐能力的强弱受到多种因素的影响，比如溶液的含酸量、表面活性剂亲水基团的强弱等。

图4 微乳盐酸的耐盐性能测试Fig.4 The salt endurance of the microemulsified HCl

4 结论

（1）以十八烷基三甲基氯化铵与异构十醇聚氧乙烯醚复配作为乳化剂，以正丁醇与正辛醇复配作为助表面活性剂，与柴油、盐酸按一定比例配制了微乳盐酸，并在实验室内对其进行了性能测试；

（2）室内实验结果表明，微乳盐酸相对于盐酸在碳酸盐岩油藏酸化增产中具有较大的优势，由于微乳盐酸形成的油外相微乳液降低了氢离子的释放速度，从而降低了氢离子的浓度，减缓了酸岩反应的速度，室内静态、动态溶蚀实验均证明了这一点。同时，由于氢离子保持在较低的浓度，也减轻了在酸液运输及注入过程中酸液对油（套）管的腐蚀；室内实验测试，微乳盐酸对N80钢片的腐蚀率仅有同浓度盐酸的1/5左右，与分析结果相符。

表1 微乳盐酸和盐酸对N80钢片腐蚀程度的影响Tab.1 The effect of microemulsified HCl and HCl on corrosion rate of N80 steel