伊拉克油田岩心酸化反应动力学参数研究

王 贵，丁文刚，唐 婧，陈 凯，陈 军

（中海油田服务股份有限公司油田生产研究院，天津 300459）

伊拉克X油田储层岩石属于含粉屑生物碎屑灰岩，岩石具颗粒结构，岩石主要成分为藻类化石、有孔虫化石、粉屑及0.031 3 mm~0.003 9 mm微晶方解石，微晶方解石具重结晶现象，溶孔为不规则状，少许铁泥质、有机质不均匀污染状分布，其中方解石含量高达95%以上，该储层岩心气测渗透率为0.1 mD~2.2 mD，最大孔喉半径0.332 μm~9.348 μm，其中微裂缝、溶孔、溶洞较为丰富，具有酸化储层改造措施物质基础。

笔者通过使用TEMCO公司CRS-500-35旋转岩盘实验仪对伊拉克X油田天然岩心进行酸岩反应动力学实验参数测定，通过对应速度常数、反应级数、H+有效传质系数等动力学参数研究,定量描述酸岩反应过程不同时刻、不同温度酸岩反应速度，确定酸的消耗时间及穿透距离，对酸压设计优化和酸液体系优选具有重要的指导意义。

1 实验部分

1.1 实验仪器及药品

实验仪器：CRS-500-35旋转岩盘实验仪（TEMCO公司）。实验材料：天然岩心（伊拉克X油田）、盐酸（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）及酚酞指示剂等。

1.2 实验方法

1.2.1 反应动力学常数K等参数确定 碳酸盐岩油气层，其主要矿物成分为碳酸钙和碳酸钙镁。碳酸盐岩油气层通常用盐酸酸化，其酸岩反应方程式为：

白云岩：

酸岩反应速度可用单位时间内酸液浓度降低值表示，根据质量作用定律：当温度、压力恒定时，化学反应速度与反应物浓度m次方的乘积成正比。由于酸岩反应为复相反应，岩石反应物浓度可视为定值。因此，酸岩反应速度可表示为：

式（3）中：J－反应速度，表示单位时间流到单位岩石面积上的物流量，mol/s·cm2；V－参加反应的酸液体积，L；S－岩盘反应表面积，cm2；K－反应速度常数，［（mol/L）-m·mol/s·cm2］；C－t时刻酸液内部酸浓度，mol/L；m－反应级数，无因次。

对J=KCm式两边取对数，得：

因此，用lgJ和lgC作图得一直线，此直线斜率为m，截距为lgK，从而确定酸岩反应动力学方程[1]。

1.2.2 H+有效传质系数确定 酸岩反应时，氢离子的传递是对流扩散过程，根据对流扩散偏微分方程，利用边界条件求得其解析解为[2]：

式（5）中：De-H+有效传质系数，cm2/s；μ-酸液平均运动黏度，cm2/s；ω-旋转角速度，s-1；Ct-时间为 t时酸液内部浓度，mol/L。

1.2.3 酸岩反应活化能确定 根据阿伦尼乌斯（Arrhenius）理论，反应速度常数和温度变化规律可表示为[3-5]：

将其代入J=KCm得：

其中：K0－频率因子；Ea－反应活化能，kJ/mol；R－气体常数，8.314 J/mol·K；T-绝对温度，K。

对式（7）中 J=K0exp（-Ea/RT）Cm两边取自然对数可得：lnJ=ln（K0Cm）-（Ea/R）1/T。实验中，使用同一浓度酸液在不同温度下进行反应，得到不同温度下的反应速度，在半对数坐标中绘制lnJ~1/T关系曲线，曲线为一直线，直线斜率为-（Ea/R），截距为 ln（K0Cm），用图解法或用线性回归分析法即可确定Ea、K0值。

使用15%HCl对直径为2.54 cm的伊拉克X天然岩心进行酸岩反应实验。酸岩反应为固液非均相反应，理论上反应速度与压力无关，但是酸岩反应的生成物有CO2，低压条件下CO2在岩心表面生成并逸出，影响酸岩反应速度。根据CO2溶解方程，当压力大于7 MPa时，生成的CO2溶解在酸液中，酸岩反应成为固相液相反应，压力变化对反应速率不再产生大的影响，因此实验压力选择7 MPa。对于直径为2.54 cm的岩盘，经计算转速为500 r/min时，反应酸液的流动状态与施工排量为4 m3/min时注入液的流动状态相近，因此，实验在测定反应动力学参数时，岩盘转速设定为500 r/min。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

使用CRS-500-35旋转岩盘实验仪，测试了15%盐酸与该天然岩心90℃、120℃、140℃温度下反应的相关参数，实验结果（见表1，表2，表3）。

使用上述实验方法，同时结合90℃、120℃及140℃的酸岩反应测试数据，对氢离子传质系数、反应动力学方程及反应活化能进行计算，结果（见表4，表5）。

2.2 结果分析

H+有效传质系数数据分析：通过实验可看出，无论是90℃，还是120℃，或者是140℃，随着酸岩反应时间不断推进，氢离子有效传质速率都是逐渐降低的，这是因为随着酸岩反应的进行，岩石表面氢离子逐渐消耗，氢离子扩散至岩石表面需要一定时间，且有部分反应产物在岩石表面富集，影响了氢离子扩散速度；随着温度上升，氢离子有效传质速率增加，尤其从120℃至140℃时，温度对氢离子有效传质速率影响更加显著。

表1 90℃酸岩反应实验结果Tab.1 The date of acid-rock reaction of 90℃

表2 120℃酸岩反应实验结果Tab.2 The date of acid-rock reaction of 120℃

表3 140℃酸岩反应实验结果Tab.3 The date of acid-rock reaction of 140℃

表4 H+有效传质系数Tab.4 H+effective mass transfer coefficient

反应速率常数K分析：反应速率常数K其数值与反应物浓度或压力无关，与温度、反应介质和催化剂等因素有关，是体现反应速率快慢和反应发生难易程度的动力学参数，从以上数据可知，随着温度升高，反应速率常数不断升高，反应速率加快。

表5 酸盐反应动力学方程及反应活化能测试结果Tab.5 Acid reaction kinetic equation and reaction activation energy test results

反应级数m分析：反应级数m是反应速率方程中各反应物浓度项的指数代数和，其数值表示反应物浓度对反应速率的影响程度，从数据可知，随着温度升高，温度对酸岩反应难易的影响程度逐渐增加，而浓度对酸岩反应难易影响程度逐渐变小。

反应活化能分析：反应活化能是指活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差，其大小可以体现反应速度的快慢和反应发生的难易程度。由实验结果可知15%盐酸与本天然岩心的反应活化能Ea为4 361.7 J/mol。

3 结论

（1）无论是90℃，还是120℃，或者是140℃，随着酸岩反应时间不断推进，氢离子有效传质速率都是逐渐降低的；随着温度升高，反应速率常数不断升高，反应速率加快。

（2）随着温度升高，温度对酸岩反应难易的影响程度逐渐增加，而浓度对酸岩反应难易影响程度逐渐变小；15%盐酸与伊拉克X油田天然岩心的反应活化能为4 361.7 J/mol。