锂离子电池浆料稳定性能研究

2019-07-23李志彬黄展鹏

通信电源技术 2019年6期

李志彬，黄展鹏

（广州中国科学院工业技术研究院，广东广州511458）

0 引言

高性能、高安全锂离子电池日益成为消费关注和需求热点。生产锂离子电池时，电池浆料的配料具有十分重要的作用。电池浆料的配料对应的生产工艺、材料以及仪器都有所不同，但是实际制备时其关键之处在于黏度适中和分散均匀。浆料的制作工艺比较好，不仅可以使生产时的时间成本和原料成本得到降低，而且产品的性能也可以得到提高。因此，生产条件相同时，好的生产工艺具有十分重要的应用价值。

1 锂离子的制备及内涵

锂电池是一种新型储备能源的介质，具有可循环使用和绿色无污染等性能，被人们高度关注。锂离子电池实际制备时，其制备工艺的要求十分严格。现阶段，很多生产厂家通常使用的步骤都是涂膜、合浆、烘干、分切与辊压以及组装等。

实际制作锂离子电池时，最开始的浆料质量会对后期电池的性能产生十分重要的影响。锂离子电池的浆料主要是导电剂和黏结剂，采用不断搅拌的方式在溶剂中进行分散，最终制备而成。为使浆料的电化学性能变得更加优异，整个电池行业对电极浆料粒径的要求逐渐提高，目前逐渐向着纳米方向快速发展。

对于材料粒径，数值越小，其对应的表面就会越大，在宏观表现上则是浆料的分散性比较差。因此，要确定一个比较合适的电池浆料固含量的比例。现阶段，已有的磷酸铁锂材料的导电性比较差，为使其导电性能得到改进，相关研究人员将一种导电性能十分优异的碳纳米管填入其中，以使电池内阻得到降低[1]。

碳纳米管的直径一般都在几百纳米内。在电池浆料中加入碳纳米管，可以使网状的导电网络得以形成，以显著提升浆料的导电性能。现阶段使用的电池级碳纳米管主要是分散于溶剂NMP中形成的一种粘稠物，但因其实际上属于一种纳米级的材料，表面积十分大，直接导致其很容易团聚在电池浆料中。浆料实际混合分散时，加入碳纳米管十分容易导致二级团聚体形成。

锂离子电池的浆料并不是牛顿流体，主要是以固体小颗粒的状态分散于整个溶剂NMP中。同时这些固体小颗粒自身也具有相互排斥和相互吸附作用，如果排斥力小于吸附力，各个颗粒之间会出现吸引的现象，其粉体颗粒也十分容易发生团聚，导致后续的涂布操作受到严重影响。因此，深入研究电池浆料的分散技术，可以让锂离子电池得到更好的发展。

2 实验及结果

2.1 实验材料及设备

2.1.1 试剂

试剂材料采用聚偏二氟乙烯和磷酸铁锂，并包括合浆使用的合浆机、碳纳米管，其中KS-6和SP也十分重要。

2.1.2 实验相关仪器

针对实验的仪器，使用两个容量为250 mL的小烧杯，将已经混合好的正极浆料分别取出，一个烧杯主要用于静置处理其中的浆料，另外一个烧杯用电动搅拌器不断搅拌其中的浆料。每间隔1.5 h使用相应类型的数字式黏度计对浆料的实际黏度进行第一次测试，并使用相应的流变仪对浆料实际的流变性能进行测试。

2.2 测试浆料的固含量

实际存放浆料时，由于时间的推移会出现不同程度的沉降，其稳定性能可以使用固含量进行表征，具体的公式为：

具体步骤如下，首先要在装有浆料的烧杯中进行取样，并在铝箔上进行涂敷，对烘干后料的质量和湿料的质量进行精确称量，以对其固含量进行计算，在整个过程中，每间隔90 min进行取样，其具体的计算公式为：

其中，铝箔的质量使用m0来表示，烘干浆料的固体质量和铝箔质量的总和使用m1来表示，m2表示湿料的质量和铝箔质量的综合[2]。

2.3 浆料稳定性受到的影响

2.3.1 搅拌工艺产生的影响

针对合浆的工序，浆料的稳定性直接受到配方和搅拌工艺的直接影响。搅拌工艺科学合理，可以使浆料的稳定性得到提高，反之也会使浆料的稳定性降低。实际合浆时，整个过程是一个分散的过程，一般可以分成粒子集群破裂阶段、润湿阶段以及稳定化阶段。其中，湿润阶段主要是受分子间表面张力和分子间的作用力决定。破裂阶段主要是由具体的搅拌方式决定。同时，CMC决定的是稳定化阶段所具有的稳定作用。粒子集群实际的破裂程度主要由粒子间的剪切力、碰撞、机械推力以及搅拌的方式决定。为获得高程度的粒子集群破裂，必须要有十分充足的剪切力，而获得高剪切力可以使用黏度搅拌工艺。通过测试浆料的稳定性，可以得知常规性的搅拌工艺得到的浆料的稳定性远不如高黏度搅拌工艺所得到的浆料。

2.3.2 浆料黏度和固含量受到的影响

实际合浆时，浆料的黏度和固含量是十分重要的指标，会使涂布工序受到十分大的影响。相同的配方和工艺的情况下，黏度会随浆料固含量的增高而变大。此外，还有很多因素都会对浆料的黏度产生影响，如配料的顺序、搅拌浆料时的转速、环境的温湿度以及时间的控制等。正极浆料会吸收存在于空气中的水分，不断地凝聚粘结剂，促使浆料的黏度不断变大。此外，黏度的增加也会受颗粒团聚和沉降的影响。电极会受到不同黏度的影响，这主要是由于敷料量本身具有一定的均一性。充电过程中，在一致性极差的情况下，负极会出现局部析锂，同时其循环也会不断变差。

电芯的性能并不会受到浆料黏度的影响，但是浆料的稳定性却会受到浆料黏度的影响，同时也会导致涂布出现各种问题。实际调节浆料黏度时，主要是按照涂布机的性能和材料的性能来进行调整设定。浆料的稳定性会随黏度的增加不断变大，在一定范围内，浆料的黏度如果过大，涂布时十分容易出现划痕。黏度过大不仅在充电时导致负极析锂，而且会导致极片的外观比较差。因此，选择浆料黏度时，必须保证其在合适的范围，一般固含量保证在46%最为合适。

2.4 实验的结果和讨论

2.4.1 浆料的黏度受CNT的影响

静置条件下，分别添加无CNT和有CNT的正极浆料，黏度会随着时间的变化而产生变化。无CNT的浆料中，随着时间的不断推移，其黏度的变化并不是很大，但是加入CNT后，浆料的黏度就会发生很大的变化。10 h时，黏度会直接上升50 000 mPa·s。这主要是因为碳纳米管的表面积比较大，实际分散后不能再继续进行搅拌，十分容易出现团聚的情况，最终导致其黏度不断增加。这种情况对涂布并不是十分有利[3]。

2.4.2 浆料的黏度随着时间变化

很多因素都会对锂离子电池浆料产生影响，如黏度，不仅会影响后续涂布的效率和均匀性，而且会对浆料的流动性能产生影响。因此，实际制作浆料时，黏度通常会被当作重要的参数，以保证浆料的稳定性。没有经过搅拌的正极浆料，它的具体黏度会因时间产生变化，对涂布的一致性和均匀性十分不利，但是通过不断的搅拌，黏度就会逐渐变小，即浆料的稳定性比较好。

2.4.3 浆料固含量随时间的变化

静置和搅拌的情况下，浆料的固含量会随着时间的变化而变化。通过实验可知，在不断搅拌的条件下，正极浆料的固含量一般都比较稳定，实际表现出来的是剪切变稀的趋势。但是在静置的条件下，浆料的固含量表现出从小到大的趋势，但是变化范围不大。

2.4.4 测试超低剪切速率

针对超低剪切速率的区间，黏度的曲线可以定为参考样品的稳定性和分层以及是否容易发生沉降等。由实验得知，剪切增稠现象出现在0.000 1～0.001 s-1处，主要是装样样品时所受到的预剪切的恢复。整个超低剪切区间不断搅拌的浆料的黏度变化十分平稳，同时静置的浆料的黏度变化也比较大。实际生产时，正极浆料要混合好，如果涂布不及时，那么必须要在搅拌的情况下进行保存，否则容易出现沉降，导致浆料的性质遭到破坏。