连续光源原子吸收测定土壤中多元素

2019-07-22黄淼杰陈晓群胡静高娜肖文丹张棋陈德叶雪珠

浙江农业科学 2019年7期

黄淼杰，陈晓群，胡静，高娜，肖文丹，张棋，陈德，叶雪珠*

(1.浙江省农业科学院农产品质量标准研究所浙江省植物有害生物防控重点实验室-省部共建重点实验室农业部农产品信息溯源重点实验室，浙江杭州 310000； 2.浙江师范大学行知学院，浙江金华 321000)

土壤是构成生态系统的基本环境要素，是人类赖以生存的物质基础，也是经济社会发展不可或缺的重要资源。土壤质量关系到农产品质量安全，关系到人民群众身体健康。然而，随着现代工业的不断发展，土壤重金属污染问题日益突出[1-4]。根据全国土壤公报，全国土壤污染超标率为16.1%，耕地土壤超标率为19.4%，土壤污染带来粮食安全问题，已引起民众广泛关注，全国各地大面积地开展了土壤污染治理修复及安全利用技术研究和应用。由此，土壤污染评价及修复效果评估至关重要。重金属的快速、准确检测是确保土壤评估有效的重要手段。

当前土壤重金属检测方法有紫外-可见分光光度法、原子吸收光谱法、等离子体质谱法、等离子体光谱法等。紫外-可见分光光度法检测灵敏度高、选择性高，仪器相对价廉，但前处理较繁琐且易干扰，电感耦合等离子体原子发射光谱法和等离子体质谱法均可多元素同时测定，但仪器设备昂贵，维护成本高，传统的原子吸收法检测灵敏度高、准确、选择性高，测定的元素种类多，设备相对廉价，但只能逐个元素检测，效率不高[5-15]。样品前处理对土壤重金属检测结果的准确性十分关键，不同消解体系和消解条件对测定结果影响较大。目前，常用的土壤消解方式有湿法消解(电热板和全自动消解)、微波消解和干法消解，其中湿法消解和微波消解应用较广泛[16-18]，是目前实验室常用的土壤消解前处理方法。本文探讨了连续光源火焰原子吸收法同时检测土壤中铅、铜、锌和镍多元素，摸索了仪器条件，并开展了全自动消解、电热板消解和微波消解3种前处理方法比较，对试验样品进行检出限、精密度、准确度试验，筛选出最佳试验条件，建立了土壤中4种元素的同时准确、快速测定方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

连续光源原子吸收分光光度计ContrAA 700(德国Analytik Jena公司)；样品全自动消解及前处理系统Vulcan 84(加拿大Questron公司)；微波消解仪Mars X(美国CEM公司)；电热板HT300(广州格丹纳仪器有限公司)；石墨消解仪(赶酸器)DS-360(广州格丹纳仪器有限公司)。

试剂为优级纯硝酸、盐酸、高氯酸、氢氟酸(国药集团化学试剂有限公司)；三级水纯水系统Milli-Q Synthesis(美国Millipore公司)；铅、铜、锌、镍元素混合标准溶液(50 mg·L-1，国家标准物质中心)。试验土壤来自中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，编号分别为GBW07407、GBW07427、GBW07451、GBW07452。

1.2 样品前处理

1.2.1 全自动消解法

准确称取0.1～0.2 g(精确至0.000 1 g)土壤于50 mL聚四氟乙烯消解管中，用少量水润湿后，放入全自动消解仪，在控制电脑上设置润洗程序：硝酸、氢氟酸、高氯酸各20 mL润洗注射泵；加酸量：硝酸5 mL，氢氟酸3 mL，高氯酸1 mL；加热程序：120 ℃保持60 min，升温至200 ℃保持70 min，剧烈反应后加盖，使黑色有机物充分分解，150 ℃赶酸40 min，白烟赶尽并蒸至内容物呈不流动状态。取下消解管，稍冷，用2.00 mL水冲洗消解管内壁，加入硝酸溶液0.50 mL，溶解可溶性残渣，转移到25 mL容量瓶中，冷却后定容至标线，摇匀，静置待测。

1.2.2 电热板消解法

准确称取0.1～0.2 g(精确至0.000 1 g)土壤于50 mL聚乙烯坩埚中，用少量水润湿后加入5 mL盐酸，置于电热板上，100 ℃低温加热初步分解样品，当坩埚内液体剩至2～3 mL时，从电热板上取下稍冷，加入5 mL硝酸，4 mL氢氟酸和2 mL高氯酸，加盖后于电热板上120 ℃中温加热1 h，开盖，继续加热除硅，并经常摇动坩埚以达到良好的飞硅效果。当加热至冒出浓厚白烟时加盖，使黑色有机碳化物充分分解。黑色有机物完全消失后，开盖，赶出白烟，使坩埚内转化成粘稠的物质。如若消解不完全，可再加入硝酸2 mL，氢氟酸2 mL，高氯酸1 mL，重复上述消解过程。将样品从电热板上取下，稍冷后用少量水冲洗坩埚盖和内壁，加入硝酸(1∶5，V∶V)溶液1 mL，继续将残渣溶解完全。转移至25 mL容量瓶中，冷却后定容、摇匀，静置待测[19]。

1.2.3 微波消解法

准确称取0.1～0.2 g(精确至0.000 1 g)土壤于50 mL聚四氟乙烯微波管中，用少量水润湿后加入6 mL硝酸，2 mL氢氟酸，加内盖放置消解过夜。次日加外盖后放入微波消解仪，设置消解程序：16罐，功率1 600 W，120 ℃保持1 min，150 ℃保持5 min，180 ℃保持10 min，200 ℃保持30 min。消解完成后，冷却至室温，取出，加入2 mL高氯酸，置电热板180 ℃赶酸至黄烟冒尽，冒白烟继续加热至近干，加入1 mL硝酸(1∶5，V∶V)溶液溶解残渣，转移至25 mL容量瓶中，冷却后定容至标线，摇匀，静置备测[20-23]。

1.3 实验条件

1.3.1 仪器条件

火焰原子吸收光谱仪测定条件为燃烧器高度6 mm，燃气(乙炔)流速为铅65 L·h-1、铜50 L·h-1、锌50 L·h-1、镍55 L·h-1，助燃气流速(空气)470 L·h-1；有效像素3像素，读数时间3 s，积分模式为平均值。测定波长铅283 nm、铜324 nm、锌213 nm、镍232 nm。

1.3.2 标准溶液配置

准确量取0.50 mL浓硝酸于5个50 mL容量瓶中，加入少量3级水稀释后，分别加入多元素混合标准溶液母液(50 mg·L-1) 0、0.25、0.50、0.75、1.00、2.00 mL，配制成浓度梯度为0、0.25、0.50、0.75、1.00、2.00 mg·L-1的标准工作液，在50 mL体积容量瓶中定容，密封储存放于4 ℃冰箱中，并冷藏保存备用。

2 结果与分析

2.1 不同前处理方法对测定结果的影响

采用不同含量3种标准物质，各平行称取3份，进行3种消解方法处理，采用优化的仪器方法进行检测。

由表1可知，3种前处理方法测定结果存在差异。全自动消解样品回收率为97.8%～103.4%，相对标准偏差(RSD)为0.2%～2.5%，而微波消解回收率为93.5%～106.8%，RSD为0.7%～4.4%，电热板消解回收率为92.8%～108.0%，RSD为0.7%～6.0%，可见全自动消解效果相对微波消解法和电热板消解法较优，检测结果回收率高，变异范围小。分析原因，全自动消解处于半密闭状态，控温均匀，此外，加酸时采用独立试剂通道自动加酸，受外界污染少、加酸量误差小，样品的平行性相对较好；微波消解法全密闭，控温均匀，样品的平行性较好，但最后的飞硅和赶酸阶段在敞开式电热板完成，受外界一定的影响，变异范围较全自动消解法大；电热板消解法敞开式，与外界接触大，此外，电热板控温效果不能保持完全均匀，各样品消解完全所需时间不能保证完全一致，外界影响及经验不足，对样品的准确度有一定影响。

从不同含量检测结果分析，镍在低含量时，微波消解法和电热板消解法结果略有偏低，回收率分别为93.5%～94.5%和92.8%～96.7%，而全自动消解法回收率较好，为97.8%～101.6%。可见电热板消解处理，结果偏离相对较大，而全自动消解仪则相对稳定，均获得较好的结果。

表1 不同前处理方法测定结果比较

注:①全自动消解；②微波消解；③电热板消解。

2.2 方法学考察

2.2.1 线性关系与检出限

取适量标准工作液，每个浓度平行3次，按试验方法测定，以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标，绘制出铅、铜、锌、镍的标准工作曲线，求得目标化合物的线性回归曲线及相关系数r。由表2可知，4种元素在各自线性范围内均呈良好的线性关系，相关系数r≥0.999 3。采用试剂空白，在优化条件下连续平行测定11次，根据HJ 168—2010计算检出限(LOD)和定量下限(LOQ)值，得到的LOD为0.002 0～0.084 0 mg·L-1，LOQ为0.008 0～0.330 0 mg·L-1。

2.2.2 方法准确度与精密度

选择2个土壤标准物质样品GBW07451和GBW07452，各称取6份，采用全自动消解法预处理，以优化的火焰原子吸收分光光度计仪器测定条件，测定4种元素含量，计算标准偏差(SD)。由表3可知，方法检测各项指标结果均落在标准值范围内，方法可实现准确度需求。结果RSD在0.6%～3.8%，方法精密度高。

2.3 实际土壤样品的测定

采用本次建立的全自动消解-连续光源原子吸收法对来自绍兴水稻基地的54个土壤样品进行铅、铜、锌、镍4种元素测定。由表4可以看出见，水稻基地铅、铜、锌、镍含量范围较宽，RSD在27.9%～38.9%，其中铅、铜各出现3个点位含量超过国家标准GB 15618—2018限值，总体土壤质量状况良好。

表2 4种元素线性范围、回归方程、相关系数及检出限

3 小结

通过比较3种前处理方法，优化仪器条件，建立全自动消解-连续光源原子吸收法同时测定铅、铜、锌、镍4种重金属元素检测方法。前处理筛选结果表明，全自动消解仪消解方法因其全过程处于密闭状态，且酸添加由仪器操作完成，土壤4种元素检测结果优于微波消解和电热板消解法，结果回收率高，且高、中、低3种浓度含量检测准确度高。方法线性相关系数在0.999 3～0.999 9，检出限为0.002 0～0.084 0 mg·L-1，2种国家土壤标准物质和4种重金属元素测定值均在标准值误差范围内，相对标准偏差均<4%，精密度好。可见该方法快速、灵敏、准确，适用于土壤中铅、铜、锌、镍4种重金属元素含量的同时测定。