蜂窝陶瓷过滤器技术发展研究

2019-07-19徐燕

云南化工 2019年4期

徐燕

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，材料部，江苏苏州 215000）

近年来我国汽车工业不断发展，汽车保有量日益增加，汽车排放物对环境的污染也日趋严重。2013 年1 月中国中东部大部分地区出现持续低能见度的雾霾天气，而PM2.5浓度是雾霾产生的重要因素。柴油机微粒对PM2.5浓度的影响很大，在燃烧的过程中，微小的颗粒 (0.01~0.05μm)逐渐凝聚成链或絮状的聚合物，形成实际的排气微粒。这些微粒的直径90%以上小于1μm，远小于一般的悬浮颗粒，所以其危害也更大[1]。

美国2007 年施行排放法规中指出，颗粒过滤器将是必需的。日本2005 年法规也强调需采用过滤效率较高(>70%)的过滤器。2008 年实施的欧5 标准，NOX净化效率一般应达到50%~60%。因此开发汽车尾气净化器势在必行。

1 蜂窝陶瓷过滤器发展概述

汽车废气排放标准的实施，促进了汽车尾气净化器的发展。1980 年日本碍子株式会社(NGK)与美国康宁公司(CORNING)先后申请了关于蜂窝陶瓷过滤器的发明专利。NGK 首先提出了早期蜂窝过滤器的模型，其基本构成为后期蜂窝过滤器的发展奠定了重要的基础。CORNING 具体提出了用挤出法批量生产薄壁堇青石质蜂窝陶瓷。到目前为止，这两大公司仍作为该领域的重要发明领袖，不断开发了一系列不同材料、尺寸、形状及孔密度的蜂窝陶瓷，用以满足各种不同的过滤需要。

继CORNING 和NGK 公司之后，德国也陆续开始生产各种蜂窝陶瓷。日本揖斐株式会社(IBIDEN)、日立金属株式会社（HITACHI METALS）、欧洲技术研究中心、日本电装(Denso)开发出各种改良的蜂窝陶瓷载体，显示出他们产品的先进性和强劲竞争力。目前，CORNING 和NGK、Denso 三家企业的蜂窝陶瓷产品占据了世界市场90%以上的份额。

1.1 整体结构及工作原理

图1 为蜂窝陶瓷过滤器过滤原理示意图。

图1 蜂窝陶瓷过滤器过滤原理示意图

蜂窝陶瓷过滤器主要由分隔壁、端头封堵以及中空孔道组成，根据其规格大小，还可以通过粘结壁将多个蜂窝过滤单元粘结起来，并在周围包覆外皮从而形成一个完整的过滤器。由于蜂窝过滤器具有上述组成，其基本特征就是蜂窝陶瓷的各个孔道一端是开通的，而在另一端是封闭的，且在某一端的开通口和封闭口是交错、相间分布的[2-3]。

柴油机排气时，尾气流入蜂窝陶瓷前端的开口孔道内，由于前端开口的孔道在末端是封闭的，因此气流就会流经多孔薄壁而流入相邻的、末端开口的孔道内，并从末端流出。在此过程中，气流中粒径较大的微粒就不能通过蜂窝薄壁而被捕捉，而那些粒径较小的微粒则随气流通过薄壁而排放到大气中。

当碳烟微颗粒堆积至一定程度时就会影响捕捉效率。目前可通过喷油助燃、微波、电加热、电自加热、送向喷气等方法使碳烟颗粒中的有机物燃尽，从而实现微粒捕捉器的再生。

1.2 封堵技术发展路线

蜂窝式过滤器由于在高温下使用，排气环境会使封堵材料的物理和化学特性发生不希望的改变。因此，封堵材料和多孔壁之间长期的高粘合力的塞子的物理和化学稳定性是延长过滤器寿命所必须的。

20 世纪80 年代中后期，NGK 在蜂窝陶瓷过滤器领域为重要公司之一。在US4559193 专利中，提出采用质量分数40%~60%的堇青石粉末与水和少量羧甲基纤维素调制成泥浆，接着将蜂窝过滤器放入浸渍，然后用堇青石粉末、甘油、甲基纤维素经揉搓制成泥团进行封堵。

2005 年，HITACHI METALS 在专利JP20051 25318 中，揭示了陶瓷蜂窝式烧成体由以堇青石为主成分的陶瓷材料构成，封堵部至少一部分含有堇青石粒子和/或非晶质氧化硅粒子，以及由胶态氧化物形成的非晶质氧化物基质。

欧洲技术研究圣戈班中心在专利申请US 2006/0272306 和WO2009/073092 公开的封堵材料烧制时的膨胀曲线基础上，提出采用差异耐火颗粒与玻璃质粘合剂制作塞子，其平均热膨胀系数至少等于4.5×10-6K-1。

封堵材料的主体成分基本上跟随过滤体本体材质的演进而变化，遵循堇青石-莫来石-碳化硅-钛酸铝的变化过程。从2013 年起封堵材料不仅局限于过滤本体的材质，而只需确定烧制后的多孔壁的平均热膨胀系数，进而通过调整封堵配方中耐火颗粒与玻璃质粘合剂的比例使其烧成后具有略大的平均热膨胀系数。

1.3 国外专利技术发展

蜂窝陶瓷过滤器从1980 年到2000 年经历了一个平缓的发展期，每年申请量不超过20 件。进入21 世纪后，随着大气污染的凸显，各国开始制定排放法规，对蜂窝过滤器的研究成为热点，申请量大幅度攀升，在2009 达到最高的177件，之后进入技术成熟期，对蜂窝过滤器的改良逐渐向组分数值配比变化。

日本两家公司独占鳌头，NGK 占据总申请量32%，IBIDEN 占据了26%，接下来为CORNING和欧洲技术研究圣戈班中心，其余为Denso、HITACHI METALS。由此可见，日本公司在整个蜂窝过滤器的研究比重超过了五成，虽然CORNING 起步也比较早，但后续没有其他研究公司加入，缺乏竞争。

1.4 国内专利技术发展

中国申请人屈指可数，统计结果显示在474篇专利中，其中康宁公司220 篇，日本碍子122篇，日立金属和揖斐电均有100 篇左右。相比之下，景德镇陶瓷学院为23 篇，江苏高淳陶瓷股份有限公司为4 篇，上海交通大学、南昌航空大学、浙江大学、南京柯瑞特种陶瓷股份有限公司、清华大学等均有少量专利。由此看出，国外公司通过PCT 申请进入国内的专利申请数量已经非常庞大，占据了中文申请量的90%以上，即基本上形成垄断的趋势。同时，国内对陶瓷蜂窝过滤器的专利申请量非常少量，起步晚，发展缺乏创新动力，大部分国内申请人都局限于蜂窝陶瓷过滤的某个性能做了浅显的研究，成果缺乏连续性。

以景德镇陶瓷学院为例，分别为以蜂窝陶瓷过滤元件作为主体的过滤器、蜂窝陶瓷过滤器的表面涂层、蜂窝陶瓷过滤的原料组成进行了研究，以及还有少量关于堵孔材料及堵孔方法的研究方向。其中，关于蜂窝陶瓷过滤元件在过滤器的应用专利居多，蜂窝陶瓷过滤的原料组成的改进其次，涉及堵孔材料及堵孔方法的专利仅有1篇。而国外申请人已经从膨胀机理层面，对主体原料、粘结剂、封堵方法及分布作了多方面研究。从上述分析可以看出，我国在过滤器各组成部分的参数研究还非常薄弱。