由4，4'-二苯醚二甲酸构筑的锰（II）配合物的水热合成与晶体结构

2019-07-19李秀梅李雪鑫李韦成孟玲英

通化师范学院学报 2019年8期

李秀梅，李雪鑫，李韦成，王伟，王宇，孟玲英

配位聚合物是由金属离子或金属团簇与有机配体通过配位键形成的化合物［1］.近年来，配位聚合物受到国内外研究者的广泛关注，现已成为配位化学、材料化学和生物科学等领域的主流热点.配位聚合物与无机物和有机物小分子相比存在很多优点，它结合了复合高分子和配位化合物的特点，而且结构的多样性以及结构的可调控性决定该类材料的用途多样化，因此在磁性材料、非线性光学材料、催化、气体吸附、生物活性等领域有着重要或潜在的应用前景［2-8］.在配合物制备过程中，水热合成法发挥独特的作用，其可以改变反应物的反应活性，有利于生长缺陷少的完美晶体［9-10］.基于此，我们选用4，4'-二苯醚二甲酸、1，10-邻菲罗啉和过渡金属锰离子合成了一个新的配位聚合物［Mn（oba）（phen）（H2O）］n，并描述了该配合物的结构和部分性质.

1 实验部分

1.1 试剂

配体4，4'-二苯醚二甲酸、1，10-邻菲罗啉购于济南恒化科技有限有限公司，Mn（OAc）2·4H2O为市售，使用前没有进一步纯化.

1.2 测试仪器

德国Vario EL（III）型元素分析仪；美国尼高力6 700型红外光谱仪（KBr压片，4 000～400 cm-1）；北京普析通用TU1810DSPC紫外分光光度计；德国Bruker D8 Quest CMOS单晶X射线衍射仪.

1.3 配合物［Mn（oba）（phen）（H2O）］n的合成

将 0.2 mmol Mn（OAc）2·4H2O、0.2 mmol H2oba、0.2mmolphen和10cm3蒸馏水加入到30 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再放入烘箱中，慢慢升温至140℃，反应5天后，以每小时5℃的速度降至室温，得到黄色块状晶体，产率约为45%.化学式为C28H14MnN2O3.元素分析计算值（%）：C，69.86；H，2.93；N，5.82.实验值（%）：C，69.35；H，2.42；N，5.28.IR（KBr，cm-1）：3 342 w，2 565 w，1 596 s，1 505 w，1 411 m，1 387 s，1 336 w，1 295 m，1 162 w，1 088 m，1 012 w，933 m，829 w，757 w，661 w，626 w，501 w.

1.4 配合物晶体结构的测定

选取大小为0.53 mm×0.25 mm×0.14 mm的配合物晶体，采用Bruker D8 QUEST CMOS X射线衍射仪上，使用经过石墨单色器单色化的Mo-Ka射线（λ=0.710 73 Å），以φ-ω扫描方式收集衍射数据.在3.66°≤2θ≤51.98°的范围内，应用Smart程序收集4 452个独立衍射点，其中可观察的（I＞2σ(I)）衍射点有3 570个.

晶体结构由直接法解得，对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正.最终偏离因子：R1=0.0395，wR2=0.095 4，S=1.049，（Δ/σ）max=0.000；差值Fourier图中最低残余电子密度峰 Δρmin=0.510 e/Å3，最高残余电子密度峰Δρmax=-0.460 e/Å3.所有计算在PC机上用SHELXL-97程序包完成［11-12］.

2 结果与讨论

2.1 配合物［Mn（oba）（phen）（H2O）］n的晶体结构

配合物［Mn（oba）（phen）（H2O）］n的主要键长及键角列于表1.

配合物具有一维双链结构.其不对称结构单元中包含1个锰离子、1个phen分子、1个H2oba分子和1个配位水分子.如图1所示，该配合物的中心离子锰为八面体配位构型，锰离子分别与phen配体上的2个N原子，3个来自于3个不同的oba配体上的羧基O原子和1个水分子配位.2个N原子（N1，N2）和2个羧基O原子（O1，O5A）位于八面体的赤道平面，1个羧基氧原子（O5B）和1个配位水分子（O6）位于轴向位置.其Mn-N键长范围为2.252 7（19）～2.289（2）Å，Mn-O键长范围为2.111 2（16）～2.208 2（16）Å，N（O）-Mn-O（N）键角范围为73.03（7）～169.28（6）°，都在合理范围内，与其它文献报道相符［13］.

表1 主要键长和键角

单晶X-射线分析表明，phen配体采取典型的螯合配位模式，而oba配体上的羧基采取单齿桥联配位模式，连接相邻的Mn（II）离子形成了一维双链结构（图2），Mn···Mn间距离为13.489 Å.进一步研究配合物晶体的堆积图可以发现配合物中存在着π-π相互作用（表2），即吡啶环、苯环间的π-π堆积作用.此外配合物中的配位水分子、碳原子和羧基O原子间还存在着氢键作用（如表3）.这些弱的相互作用和配位键一起加强了该网络结构的稳定性并且使该配合物形成了三维超分子结构（如图3）.