生物质焦油制备多级孔碳及其二氧化碳吸附性能研究*

陈 坚，李德念，袁浩然，陈 勇

（1.中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2.中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；3.广东省新能源和可再生能源开发与应用重点实验室，广州 510640；4.中国科学院大学，北京 100049）

0 引 言

化石燃料燃烧所造成的大量CO2排放已经成为全球气候变暖的最主要因素[1-4]。然而，由于能源需求的持续增长和先进可再生能源技术的缺乏，化石燃料仍将是人类未来几十年主要能源，在这种背景下，发展CO2捕集和封存技术（carbon dioxide capture and storage,CCS）变得日益重要[5-7]。CCS技术主要包括燃烧后捕集技术、燃烧前捕集技术以及富氧燃烧技术[5,8-9]。燃烧后捕集技术因可行性高、能耗低以及操作要求低等优点而受到广泛关注[10-12]。

固体吸附剂捕集CO2是燃烧后捕集技术中最为有效的手段之一。目前，已经开发的吸附剂主要包括金属有机框架（metal organic frameworks,MOF）[13-14]、共价有机骨架（covalent oraganic frameworks,COF）[15-16]、沸石分子筛[17-18]、碳基材料[19-22]和SiO2[23-24]等。其中，碳基材料具有来源广泛、适用性广、比表面积大、孔结构可调以及热稳定性好等诸多优点，被认为是最有潜力的CO2捕获材料。ALMAZ等[25]采用沥青作为前驱体，制备了高比表面积活性多孔碳，该多孔碳表现出了良好的CO2吸附性能。然而，沥青为石油精炼后的副产物，是不可再生的石化资源，这将严重限制此类材料的未来发展和应用。相比之下，采用天然可再生生物质作为碳前驱体合成多孔碳材料引起了广泛关注。许多天然生物质，如真菌[26]、淀粉[27]和莴苣叶[28]等，已被用作多孔碳的碳源。SEVILLA等[27]以淀粉为前驱体，通过水热处理和化学活化制备了可持续使用的多孔碳，表现出超高的CO2吸附量。WANG等[28]采用莴苣叶为前驱体，通过氢氧化钾活化制备具有超高比表面积和优异CO2吸附性能的多孔碳。这些研究为可再生的 CO2吸附剂开发和应用提供了重要指引。

生物质焦油是生物质热解气化过程产生的一种危险副产物，其化学构成以芳香族化合物为主，与煤焦油和沥青类似。如何实现这类二次污染物的安全处置和合理利用仍是生物质热解气化技术发展和应用面临的一项挑战。本文提出以生物质焦油为原料、ZnCl2为活化剂，采用一步活化法制备具有发达孔隙结构的多孔碳，并对不同结构的碳材料进行CO2捕获性能测试及吸附机理分析。结果表明，该产物具有孔隙率可调、比表面积高（达827.040 m2/g）、氮含量丰富（可达5.22wt.%）和吡啶氮占比突出（71.68%）等特性，并表现出良好的CO2吸附能力（273 K和298 K下分别为2.52 mmol/g、1.64 mmol/g）。

1 实验部分

1.1 试剂

生物质焦油由广州迪森生物质有限公司提供，无需进一步纯化即可用作碳源。氯化锌（ZnCl2,AR,90wt.%）购自上海麦克林生化有限公司。浓盐酸（HCl,AR,36wt.%～38wt.%）购自天津宏达化学试剂有限公司。去离子水由实验室优普超纯水机制得。高纯氮（> 99.999%）购自广州从化信和气体有限公司。

1.2 多孔碳的制备

（1）取 6.0 g生物质焦油置于烧杯中，分别按ZnCl2与焦油质量比例为1∶1、1∶2、1∶4和1∶6加入ZnCl2，并加入适量去离子水混合，磁力搅拌6 h，获得组分均匀的混合物。（2）将混合物转移至石英舟中，并在80℃鼓风干燥箱中烘干12 h。（3）在N2气氛下将烘干后的混合物在管式炉中碳化活化：经过54 min，样品从30℃加热到350℃，并在350℃停留30 min；继续以5℃/min的升温速率加热至800℃，保持90 min。（4）将产物转移至配制好的1 M HCl水溶液中，磁力搅拌12 h以上，然后用去离子水多次洗涤抽滤，直至中性。（5）将所得样品进行冷冻干燥，并研磨成粉末状。所得产物命名为ZT-X-Y，其中，X代表ZnCl2与生物质焦油的质量比，Y表示活化温度。

1.3 多孔碳表征

采用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy,SEM,Hitachi S-4800,日本）对多孔碳样品的表面形貌进行观察。采用透射电子显微镜（transmission electron microscopy,TEM,JEOL JEM 2100F,美国）观测多孔碳的内部结构和微观形貌。X射线衍射（X-ray diffraction,XRD）图谱通过X’Pert Pro MPD（PANalytical,荷兰）仪器测得，采用CuKα辐射，其中λ=1.5418 Å、V=40 kV、I=40 mA。X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）在Thermo Scientific ESCALAB250xi仪器上进行测试，以表征多孔碳表面元素组成。拉曼光谱由拉曼光谱仪（LabRAM HR800,法国）测得。多孔碳的比表面积与孔径结构在全自动吸附仪（Autosorb-IQ2,Quantachrome/Anton- Paar,美国）上进行测定。在进行测试之前，所有样品在 200℃下真空脱气12 h。根据Brunauer-Emmett- Teller（BET）方法计算比表面积（SBET），根据淬火固体密度函数理论（Quenched Solid Density Functional Theory,QSDFT）测定孔径分布（pore size distribution,PSD）和孔结构类型，在p/p0≈ 0.99处计算总孔体积（total volume,Vt）和平均孔径（average pore diameter,Dap），微孔体积（micro-volume,Vmic）和比表面积（microsurface area,Smic）根据t图法（t-plot）拟合得出。

1.4 CO2吸附性能测试

采用全自动气体吸附分析仪（Quadrasorb，Quantachrome，美国）对样品的 CO2吸附性能进行测定，并用ASiQwin软件分析。在吸附测试之前，将所有样品在200℃下真空脱气10 h。吸附等温线压力范围为0.001～0.1 Mpa，温度分别恒定在0℃（冰水浴）和 25℃（循环水浴）条件。每个样品的测试重量约为0.1 g。

2 结果与讨论

2.1 多孔碳表征

2.1.1 微观形貌分析

由于活化程度与 ZnCl2的沸点有关[29-30]，而其沸点为732℃，因此合成反应在800℃下进行。图1为焦油直接热解所得样品的 SEM 图以及 ZT-4-800的SEM图和TEM图。从图1a可以看出，样品表面平整，几乎没有孔隙；图1b的ZT-4-800表现出松散且不规则的多孔结构以及蓬松“絮状”外观，这可归因于ZnCl2的活化作用。TEM图为ZT-4-800样品提供了蓬松结构更清晰的视图，在更高分辨率下，可以看到样品富含大量的微孔，预示其可能对 CO2吸附有一定效果。同时，从 ZT-4-800的 EDS-面扫描图可以看出，样品表面主要由C和O组成，并含有少量的N。

图1 （a）空白样品和（b）ZT-4-800的SEM图；（c,d）ZT-4-800的TEM图；（e）ZT-4-800的SEM EDS-面扫图Fig.1 SEM pictures of blank sample (a) and ZT-4-800(b); (c,d) TEM pictures of ZT-4-800; (e) SEM EDS-mapping of ZT-4-800

2.1.2 微晶结构与表面化学元素分析

采用XRD对所有样品的微晶结构进行表征。如图2a所示，ZT-4-800和ZT-6-800样品具有相似的衍射峰，即 001 和 100 衍射峰，其中，001（2θ≈ 26°）衍射峰对应平行石墨烯层，100（2θ≈ 43°）衍射峰对应沿石墨烯层的 2D面内对称结构[31-32]。可以看出，这两个衍射峰表现出狭窄、尖锐的特点，说明样品具有典型的类石墨结构。而 ZT-1-800和ZT-2-800的001衍射峰和100衍射峰强度不突出，表现出宽泛、扁平的特点，表明石墨化程度低。这一点可以从拉曼光谱图得到进一步佐证，如图2b所示，所有样品谱图均在1 342 cm-1和1 595 cm-1波数处出现两个明显的特征峰，分别为D峰（A1g对称）和G峰（E2g对称），其中D峰可归属于碳边界和缺陷等无序结构，而G峰则归属于sp2杂化碳原子以及均匀的类石墨化结构[21,33]。同时，D峰与G峰的强度比ID/IG是评价碳材料结构有序化程度的重要指标。通过计算可知，样品 ZT-1-800、ZT-2-800、ZT-4-800和ZT-6-800的ID/IG强度比分别为 0.95、0.91、0.86和 0.88，表明所有样品都表现出类石墨结构的特征，并且随着 ZnCl2加入比例增大，石墨化程度越高。

图2 ZT-X-Y的XRD谱图（a）、拉曼光谱（b）和XPS全谱（c）Fig.2 XRD pattern (a),Raman spectra (b) and XPS survey (c) of ZT-X-Y

图3 ZT-1-800（a）、ZT-2-800（b）、ZT-4-800（c）、ZT-6-800（d）的 N 1s XPS 分峰Fig.3 N 1s XPS spectra of ZT-1-800 (a),ZT-2-800 (b),ZT-4-800 (c) and ZT-6-800 (d)

为分析多孔碳的表面化学元素构成与N的键合状态，采用XPS对所有样品进行测试，结果如图2c和图3所示。图2c为样品全谱扫描结果，可以看出，全谱中有三种明显的特征峰：C 1s峰、O 1s峰和N 1s峰，这与上文中EDS-面扫图结果一致，可以确认样品中N的存在。图3为各样品N 1s分峰拟合结果。四个样品的N 1s分峰拟合图谱中，可以观察到3个信号峰。其中，位于398.1 eV和400.3 eV处的两个强峰分别对应于吡啶氮（pyridinic N）和吡咯氮（pyrrolic N）结构（其晶格结构见图3a）。吡啶氮存在于石墨层边缘，结构稳定并可提供孤对电子，从而使吸附剂呈碱性，有利于酸性气体吸附；吡咯氮存在于有晶格缺陷石墨层边缘，为π系统提供p电子，有利于小分子界面吸附，由于其结构稳定性较吡啶氮稍差，因此其吸附能力略弱于前者[34-35]。位于404 eV处微弱信号峰对应于样品表面的氧化氮（oxidized N），这可能是由于样品暴露在空气中时发生氧化反应[19]。表1汇总了ZT-X-Y的表面元素含量与N 1s分峰拟合结果。从表1可以看出，ZT-4-800的 N含量最高（5.22wt.%），并且吡啶氮占比最高（71.68%），而吡啶氮会与酸性气体CO2发生静电作用，因此有利于CO2在材料表面的吸附。

表1 ZT-X-Y的表面元素组成Table 1 Surface element composition of ZT-X-Y

2.1.3 比表面积与孔隙结构分析

多级孔碳的孔隙结构特性可显著影响其CO2吸附行为。图4a和图4b展示了不同条件下合成产物的 N2吸附-脱附等温线以及对应的孔径分布图（ASQwin软件拟合）。从图4a可以看出，在低压段（p/p0< 0.1）吸附质与孔壁之间强相互作用，吸附曲线陡峭上升，接近垂直，上升幅度越高，表明微孔含量越多；随着相对压力的增大，即在0.2

图4 ZT-X-Y在77 K下的N2吸附-脱附等温线（a）和对应的孔径分布（b）；ZT-X-Y在273 K（c）和298 K（d）下的CO2吸附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms at 77 K (a) and pore size distributions (b) of ZT-X-Y; CO2 adsorption-desorption isotherms at 273 K (c) and 298 K (d) of ZT-X-Y

表2 ZT-X-Y的孔隙结构汇总Table 2 Summary of textural properties of ZT-X-Y

根据QSDFT（图4b）方法，可以获得多孔碳的孔径分布和孔结构类型，孔径极值点分布在0.8 nm、1.3 nm和3.2 nm附近，更高孔尺寸下的孔径分布基本上可以忽略。这表明所有样品主要由微孔构成，并含有数量可观的小尺度介孔（范围在2～5 nm）。这一结果与上文由吸附-脱附等温线所得推论一致。此外，ZT-2-800、ZT-4-800和ZT-4-800含有狭缝，圆柱和球形孔结构，ZT-1-800只包含前两种孔型。

表2汇总了多孔碳的孔结构具体表征，包括BET比表面积、总孔容、平均孔径、微孔孔容和比表面积。采用BET法计算可知，ZT-1-800、ZT-2-800、ZT-4-800和ZT-6-800比表面积分别为700.391 m2/g、711.162 m2/g、827.040 m2/g和792.152 m2/g。该结果表明，在一定范围内，随着 ZnCl2比例的增大，多孔碳比表面积不断增大，但是过量的 ZnCl2会导致比表面积减小。另一方面，微孔孔容和比表面积（由t-plot法计算所得）及其占比表现出不同的变化规律。根据已有文献的报道[29]，其原因可能是是ZnCl2会破坏微孔孔道，促使其转化为介孔，即 ZnCl2促进介孔扩张，抑制微孔生长。

2.2 多孔碳CO2吸附性能表征

2.2.1 多孔碳的吸附量分析

表3汇总了标准大气压下两个具有代表性的温度（273 K和298 K）下的CO2吸附性能。测试结果显示，在273 K和298 K下测得的CO2捕集量分别为2.08～2.52 mmol CO2/g（90～111 mg CO2/g）和1.50～1.64 mmol CO2/g（66～72 mg CO2/g），具体的吸附过程描绘如图4c和图4d。图5a展示了BET比表面积与273 K下CO2吸附量的定量关系，可以看出，CO2吸附量随着比表面积的升高而增大，进一步说明了ZT-4-800最高CO2吸附量的原因。因此，CO2吸附量取决于表面化学结构以及孔隙结构：一方面，由于CO2分子之间存在强烈极-极相互作用，碱性氮基团的存在可以改善酸性气体如CO2的吸附与 N官能团的极性位点。另一方面，孔隙分布对 CO2吸附具有显著影响，介孔降低传输阻力，微孔富含强结合位点。而ZT-4-800氮元素含量（5.22wt.%）和吡啶氮含量（71.68%）突出，比表面积大（827.040 m2/g）及微介孔分布合理，这些特征决定了ZT-4-800突出的CO2吸附量。YAO等[36]通过咪唑配体与Zr组装合成UiO-67型MOF，并用于CO2吸附，273 K和298 K下的吸附量分别为2.17 mmol/g和1.02 mmol/g，徐雍捷等[37]制备了4种咪唑基聚合物，其中CMOP-4比表面积为852 m2/g，298 K下CO2吸附量为1.60 mmol/g，吸附性能明显低于ZT-4-800。而且，与ZT-4-800相比，UiO-67-IL与CMOP-2制备过程极其复杂。

表3 ZT-X-Y在两种代表性温度下的CO2吸附性能Table 3 CO2 capture performance of ZT-X-Y at representative temperatures

图5 （a）273 K下CO2吸附量与BET比表面积之间的定量关系；（b）273 K下ZT-X-Y的等量吸附热；（c）273 K下ZT-4-800的CO2/N2选择性；（d）298 K下ZT-4-800的CO2/N2选择性Fig.5 (a) Quantitative relationship between CO2 adsorption capacity of ZT-X-Y at 237 K; (b) BET specific surface area at 237 K of ZT-X-Y; (c) isosteric heat of adsorption of ZT-X-Y at 273 K ; (d) CO2/N2 selectivity of ZT-4-800 at 298 K

为进一步评价CO2与多孔碳之间相互作用的强度以及验证前文的推理，需要确定其等量吸附热（Qst）。Qst表示气体分子在特定范围内不同结合位点测定的平均吸附焓。一般而言，Qst的计算基于两个不同温度下CO2吸附等温线。相同CO2吸附量以及固定温度下，Clausius-Clapeyron方程就会转化为两个不同压力比值的函数[38]，从而得到具体的Qst：

其中：P为CO2的分压，Pa；T为吸附温度，K；q为 CO2吸附量，mmol/g；R为气体常数，R=8.314 J/(mol·K)。图5b可以看出，所有多孔碳下降曲线趋于一致，ZT-4-800在吸附初始时表现出最高的Qst值，为33.84 kJ/mol。随着CO2不断地加载，Qst值降低至 27.80 kJ/mol，并且斜率很小，表明其内部孔隙结构分布均匀，这与上文中孔径分布规律一致。这是由于强结合位点不断被CO2分子填充，直至饱和，促使CO2填充较弱的结合位点。综上，关于Qst值的测量结果的分析与前文的推断一致。

2.2.2 多孔碳的CO2/N2吸附选择性

除了CO2吸附能力外，吸附剂的选择性也是影响其实际应用的重要因素之一。燃煤电厂排放的烟气属于混合气体，N2含量占主要部分，一般将CO2（15vol.%）与N2（85vol.%）混合气等价为烟气。根据MYERS和PRAUSNITZ[5]共同提出的理想吸附溶液理论（ideal adsorption solution theory,IAST）：可以使用单组分吸附等温线预测二元气体混合物在多孔材料上的吸附性能。因此，采用实验单组分等温线确定二元混合物中 CO2/N2选择性，并用简化的IAST对CO2吸附量最高的ZT-4-800样本进行拟合：

其中：xi表示吸附量，mmol/g；yi代表二元混合物中分压i，Pa。据此计算可得，在273 K和298 K温度下ZT-4-800的CO2/N2选择性分别为4.2和1.9。

3 结 论

（1）采用生物质焦油作为碳源，通过一步活化法制备具有孔隙可调和表面官能团丰富的多级孔碳。

（2）当生物质焦油与ZnCl2质量比为1∶4时，所得产物比表面积可达 827.040 m2/g，总孔容为0.772 cm3/g，并以微孔和介孔为主，同时其表面 N含量达到5.22wt.%，其中吡啶氮占比高达71.68%。这些发达的孔隙与丰富的表面碱性基团为CO2吸附创造了有利条件。

（3）分析结果表明，在273 K和298 K下多级孔碳对 CO2的吸附量分别为 2.52 mmol/g和1.64 mmol/g，且初始等量吸附热可达33.84 kJ/mol，同时基于理想溶液吸附理论的 CO2对 N2选择性在273 K和298 K下分别为4.2和1.9。

（4）生物质焦油衍生多孔碳具有来源广泛、结构可控及高比表面积等优点，在CO2分离与存储等领域具有良好的应用前景。