铂纳米修饰电极的研究及其电化学检测乙醇

石文秀 崔新宇 杨晓炜 范兴君 刘凤海

摘要：将铂纳米粒子电沉积于玻碳电极表面制备PtNP/GCE修饰电极作为工作电极，应用三电极系统构建乙醇传感器。采用循环伏安法考察不同电沉积圈数对修饰电极电化学性能的影响。利用循环伏安法研究乙醇在修饰电极上的电化学行为，并用交流阻抗法对修饰电极电化学性能进行表征。应用差分脉冲伏安法检测乙醇，结果表明，在优化的实验条件下测定乙醇，峰电流值与乙醇在浓度范围为2.0×10-6mol/L至2.4×10-5mol/L之间呈现良好的线性关系，线性方程为Y=0.98586X+1.17164，回归系数为0.99884，最低检出限为1.2×10-6mol/L。用该法测定医用酒精消毒剂中的乙醇含量，结果良好，加标回收率在92.75%-105.38%之间。

Abstract： PtNP/GCE modified electrode was prepared by electrodeposition of platinum nanoparticles on the surface of glassy carbon electrode. The three-electrode system was used to construct ethanol sensor. The effect of different electrodeposition cycles on the electrochemical performance of the modified electrode was investigated by cyclic voltammetry. The electrochemical behavior of ethanol on the modified electrode was studied by cyclic voltammetry. The electrochemical properties of the modified electrode were characterized by AC impedance method. The differential pulse voltammetry was used to detect ethanol. The results showed that the ethanol was measured under optimized experimental conditions， and the peak current value and ethanol were in the range of 2.0×10-6 mol/L to 2.4×10-5 mol/L. The linear relationship is linear equation Y=0.98586X+1.17164， the regression coefficient is 0.99884， and the minimum detection limit is 1.2×10-6mol/L. The method was applied to determine the ethanol content in medical alcohol disinfectant， and the result was good. The recoveries of standard addition were between 92.75% and 105.38%.

關键词：铂纳米;乙醇;循环伏安法;差分脉冲伏安法

Key words： platinum nanoparticle;ethanol;cyclic voltammetry;differential pulse voltammetry

中图分类号：O657.1                                      文献标识码：A                                  文章编号：1006-4311（2019）10-0158-03

0  引言

乙醇是醇的一种，是酒的主要成分，又称酒精。我们日常生活和临床中常用到的消毒剂医用酒精，其起到主要杀菌消毒作用的成分就是乙醇[1，2]。酒精的消毒机理是通过其憎水末端（-C2H5），可以破坏蛋白质内部憎水基团之间的吸引力，使蛋白质变性实现的，消毒常用的医用酒精浓度为75%，这是因为，过高浓度的酒精会在细菌表面形成一层保护膜，阻止其进入细菌体内，难以将细菌彻底杀死。若酒精浓度过低，虽可进入细菌，但不能将其体内的蛋白质凝固，同样也不能将细菌彻底杀死。因此，要保持医用酒精的浓度在一定范围内才能实现消毒杀菌作用[3]。近年来，常用的乙醇检测方法主要有分光光度法、高效液相色谱法、气相色谱法、气相色谱质谱联用法、酶学法和电化学传感器检测法[4-6]。

纳米材料是一种三维空间尺寸材料，其中有一维空间尺寸在1～100nm之间的材料就可以称之为纳米材料。其中金属纳米材料具有高的催化活性，大的比表面积和表面自由能，并且能够与巯基、氨基、羟基等化学基团产生静电吸附反应，形成共价或非共价键，是目前最常应用于检测分析的一种纳米材料。铂纳米粒子作为典型的金属纳米材料，由于其具有高效的电催化性能，较大的比表面积、良好的选择性和稳定性而被广泛的应用与研究[7]。目前，铂纳米主要通过化学还原法，浸渍法，微波法，电沉积等方法进行合成，其中电沉积方法制备简单成本低且环保。因此，本研究利用循环伏安法将铂纳米粒子修饰到电极上，利用电化学传感器方法检测乙醇灵敏度高，线性良好，并且能够实现实际样品检测，在多种市售医用酒精的检测中表现出良好的检测性能。

1  实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI660D电化学分析仪（上海辰华仪器有限公司），KQ-500DE型数控超声清洗器（昆山市超声仪器有限公司），PHSJ-4FpH计（上海仪电科学仪器股份有限公司），BS110 电子天平（北京赛多利斯天平有限公司），工作电极（玻碳电极，d=3mm），电极抛光材料，参比电极（Ag/AgCl电极），辅助电极（铂丝电极）。

氯铂酸钾（K2PtCl6）（天津市永大化学试剂有限公司），乙醇标准品（天津一方科技有限公司），K3Fe（CN）6，H2SO4，KH2PO4，Na2HPO4，柠檬酸，葡萄糖，抗坏血酸，苯甲酸钠，山梨酸钾，实验所用试剂均为分析纯，实验中所有用水均为二次蒸馏水。

1.2 玻碳电极预处理

首先将玻碳电极依次用1.0μm、0.05μm的三氧化二铝粉末在抛光布上打磨至镜面，然后依次用无水乙醇、二次蒸馏水超声清洗5分钟，使用前，将玻碳电极在0.5mol/L的H2SO4溶液中在-1.0V到+1.0V电位内循环伏安法扫描活化直到得到稳定的循环伏安曲线，将活化后的电极在1mmol/L K3Fe（CN）6+0.2mol/L KNO3溶液中进行循环伏安扫描，直到所得循环伏安曲线峰电位差在70mV以下。最后将电极用去离子水洗涤并干燥备用。

1.3 修饰电极制备

通过电沉积法将K2PtCl6溶于0.5mol/L H2SO4溶液中，超声处理15分钟，制备成2.0mmol/L的混合液，将清洁的玻碳电极置于混合液中，在-0.3到+0.5V范围内以50mV/s的扫描速度重复扫描，去离子水冲洗铂纳米沉积电极，室温下干燥，制备成铂纳米修饰电极PtNP/GCE。

2  结果与讨论

2.1 PtNP/GCE修饰电极沉积圈数的优化

为优化乙醇在PtNP/GCE修饰电极上的响应信号，应用循环伏安法CV对不同沉积圈数的PtNP/GCE修饰电极的电化学行为进行研究，结果如图1所示，随着循环圈数从8圈增加到12圈，峰值电流迅速增加。然后，当循环圈超过12时，峰值电流降低。

2.2 PtNP/GCE修飾电极的电化学阻抗谱

利用电化学交流阻抗技术对不同电极进行电化学表征，电化学阻抗谱是研究表面修饰电极电容和电导率的一种有效工具，电化学交流阻抗谱曲线也称为Nyquist曲线，曲线一般由弧形和直线两部分组成，其中弧形半径与电极电阻呈正相关，半径越小，电极电阻越小，电极导电性越好;反之，弧形半径越大，电极电阻越大，电极导电性越差。图2显示，裸玻碳电极（a）的电子转移阻力大于PtNP/GCE修饰电极（b）的电子转移阻力，说明修饰电极导电性能优于裸玻碳电极。

2.3 乙醇在PtNP/GCE修饰电极上的电化学行为

通过循环伏安法对乙醇在PtNP/GCE修饰电极上的电化学行为进行研究。图3是在0.1mol/L pH7.0 PBS缓冲液中加入1.0×10-5mol/L乙醇标准液后，分别用裸玻碳电极（a）和PtNP/GCE修饰电极（b）检测记录的循环伏安图。如图可见，裸玻碳电极（a）检测乙醇并未见氧化还原峰，而PtNP/GCE修饰电极（b）检测，乙醇在0.41V处出现不可逆的氧化峰，且峰型尖锐清晰。

2.4 缓冲溶液pH的影响

为优化实验条件，考查不同pH的缓冲溶液底液对乙醇检测的影响。利用差分脉冲伏安法DPV检测1.0×10-5mol/L乙醇标准液在不同pH的PBS缓冲液中峰电流信号，如图4所示，在pH7.0的PBS缓冲液中乙醇的电流信号最强[8，9]。

2.5 标准曲线及检出限测定

在优化的实验条件下，以PtNP/GCE修饰电极为工作电极，采用差分脉冲伏安法测定乙醇，结果如图5所示，乙醇浓度范围在2.0×10-6和2.4×10-5mol/L之间与其对应的峰电流值呈现良好的线性关系，线性方程为Y= 0.98586X+1.17164，回归系数为0.99884，最低检出限为1.2×10-6mol/L。

2.6 重复性及稳定性测定

在优化的实验条件下，用PtNP/GCE修饰电极重复测定1.0×10-5mol/L乙醇10次，记录电流信号，计算相对标准差，结果为2.76%，这表明PtNP/GCE修饰电极对乙醇的检测有良好的重现性。为考察PtNP/GCE修饰电极稳定性，本实验记录了PtNP/GCE修饰电极修饰第1d，3d，5d，7d，15d和30d后电流响应信号与原始信号百分比，结果显示PtNP/GCE修饰电极在修饰后第30天，仍能保持原始信号的90%以上。这表明该传感器具有良好的稳定性，可用于乙醇的检测。

2.7 干扰测定

在允许相对误差不超出±5%的条件下，本实验研究了多种潜在干扰物质对检测的影响。实验结果显示，500倍的Na+，K+，Fe3+，Fe2+等常见离子对检测无干扰，200倍柠檬酸，葡萄糖，维生素C，苯甲酸钠、山梨酸钾不会对乙醇检测产生影响，但100倍甲醇、丙醇会对乙醇检测产生影响。

2.8 样品检测及加标回收率测定

为评价本实验建立的乙醇传感器在实际样品检测中的应用效果，取三种市售医用酒精消毒剂分别用pH7.0的PBS缓冲溶液稀释后进行检测，并计算其加标回收率，用以评价方法的准确性。结果见表1，加标回收率在92.75%至105.38%之间。这表明这种检测方法具有较强的实际应用价值，可被应用于实际样品的检测。

3  结论

本文采用电沉积法制备了铂纳米粒子修饰玻碳电极（PtNP/GCE），最佳沉积圈数为12圈，最优底液为pH7.0的PBS缓冲溶液。在最佳实验条件下检测乙醇，线性范围为2.0×10-6到2.4×10-5mol/L，线性良好，对医用酒精检测加标回收率在92.75%-105.38%之间。该修饰电极制备简单，灵敏度高，稳定性好，且价格低廉，在实际样品检测中结果良好，适用于医用酒精消毒剂及含酒精饮品的检测。

参考文献：

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