基于MATLAB的304不锈钢点蚀行为电化学噪声特征

胡欢欢，王 贵，邓培昌，胡杰珍，邓俊豪



基于MATLAB的304不锈钢点蚀行为电化学噪声特征

胡欢欢1，王 贵1，邓培昌2，胡杰珍1，邓俊豪1

（1.广东海洋大学机械与动力工程学院//2.广东海洋大学化学与环境学院，广东 湛江 524088）

【目的】研究304不锈钢在质量分数3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为。【方法】基于MATLAB软件，利用分段多项式拟合、快速傅里叶变换和希尔伯特黄转换的方法设计电化学噪声信号分析模块，得到噪声信号的时域谱图、功率谱密度图和幅值-频率-时间三维分布图。【结果】时域谱图中有明显的4个阶段，分别对应于不同的点蚀发展过程；在频域分析时，白噪声水平与低频区PSD线性部分斜率的分析结果与时域分析结果具有较好的一致性；HHT时频谱图瞬时频率的分布与点蚀发展过程相对应。【结论】分析系统实现方法简单、数据处理速度快、处理方法灵活，可以实现噪声数据的处理与分析。

MATLAB；电化学噪声；304不锈钢；点蚀

电化学噪声（简称EN）作为一种原位无损、无干扰的测试技术，广泛应用于腐蚀领域[1]。赵林等[2]利用电化学噪声技术研究304不锈钢点蚀的电化学特征，从电化学噪声时域谱图得到点蚀发展过程中的钝化期、亚稳态点蚀期、稳态点蚀期及稳态点蚀后期4个阶段。刘士强等[3]研究纯Al的局部腐蚀，表明利用电化学噪声时域谱图可以预测腐蚀发生，定性说明腐蚀类型。胡丽华等[4]研究1Cr18Ni9Ti不锈钢的初期点蚀行为，表明电化学噪声技术可用来检测早期局部腐蚀行为。

电化学噪声的数据庞大，监测仪器自带的分析软件对信号的处理方法固定、缺乏针对性，选取合适方法处理数据对金属腐蚀机理和腐蚀速率的研究有重要意义。刘晓方等[5]利用微机技术设计实现了测量数据的统计分析。曹发和等[6]利用面向对象的Vision C++语言开发了电化学噪声分析软件ENAN，研究结果表明此软件可计算出孔蚀强度和趋势。韩磊[7]利用labview软件建立电化学噪声分析程序，此程序可实现数据的去漂流处理、统计分析和频谱分析。本研究基于MATLAB软件对电化学噪声信号进行数据解析，采用多项式拟合方法去除直流漂移，通过快速傅里叶变换得到功率谱密度图，利用希尔伯特黄转换得到幅值-频率-时间三维图。利用此处理系统研究304不锈钢在质量分数3.5%的NaCl溶液中的点蚀行为与谱图之间的关系，为电化学噪声信号分析与处理提供简便、灵活的方法。

1 EN数据处理原理

EN数据处理主要由3部分构成，采集的信号先通过滤波处理得到时域谱图，再对已滤波数据进行快速傅里叶变换（简称FFT）得到功率谱密度图（简称PSD，）；采集的信号直接利用希尔伯特黄变换可获得时间-频率-能量三维图，所有数据均可以存入excel表格，便于利用Origin等数据分析软件做进一步绘图和数据处理。总体流程图如图1所示。

图1 总体流程

1.1 去漂移方法的选择和实现

Bertocci等[8]提出多项式法去直流漂移，该算法容易实现且具有较好去漂移效果。邱于兵等[9-10]提出多项式拟合消除，结果表明多项式拟合能较好地消除噪声数据中的直流漂移，提出多项式次数最高幂次不宜超过5。本研究选3次幂对噪声信号进行分段多项式拟合，算法流程如图2所示。

图2 去直流漂移设计流程

1.2 时频转换技术的选择和实现

将电化学噪声信号通过数学方法转换成功率谱密度曲线，根据白噪声水平、转折频率、截止频率等曲线特征参数表征噪声特性，研究金属腐蚀机理[11]。本研究选取加窗平均周期图法的快速傅里叶变换方法实现时频转换，为减少频谱能量泄露，采用汉宁窗函数对信号进行截断，算法流程如图3所示。

图3 功率谱密度设计流程

1.3 时频分析方法的选择和实现

时域分析方法能够分析腐蚀速率变化规律，但无法研究腐蚀机理；频域分析方法能够研究腐蚀机理，却无法定量地评价腐蚀速率[12]。时频分析即时频联合域分析，作为分析时变非平稳信号有力工具，提供了时间域与频率域的联合分布信息，能够给出各个时刻的瞬时频率及其幅值，并且能够进行时频滤波和时变信号研究。本研究选取希尔伯特黄时频转换（简称HHT）方法，算法流程图如图4所示。

图4 希尔伯特黄分析的设计流程

2 方法

2.1 电极与溶液

工作电极为304不锈钢（化学成分：C≤0.07，Si≤0.075，Mn≤2.00，P≤0.045，S≤0.030，Cr 17.5~19.5，Ni 8.0~10.0，N≤0.10，Fe余量），切割成10 mm×10 mm×3 mm，在非工作面焊接铜导线，然后用环氧树脂密封。电极表面用砂纸从300＃至2000＃逐级打磨，分别用无水乙醇和去离子水清洗后吹干备用。腐蚀介质采用去离子水和分析纯试剂配制3.5%（质量分数）的NaCl溶液。

2.2 电化学测试

电化学噪声测试采用三电极体系，2个工作电极由304不锈钢材料制成，参比电极为饱和甘汞电极，采样频率为5 Hz，连续监测300 h。为避免外界信号干扰，用法拉第屏蔽箱屏蔽电极系统。电化学噪声测量采用武汉科思特CS350电化学工作站。

3 结果与讨论

3.1 点蚀过程的电化学噪声时域分析

304不锈钢在浸泡不同时间后的电化学噪声时域谱图见图5。李季等[2]研究表明电化学噪声谱图可以明显分为4个阶段，分别对应于点蚀发展过程中的钝化期、亚稳态点蚀期、稳态点蚀期及稳态点蚀后期。在实验初期，如图5a所示，在0~1 700 s，电流和电压均出现短暂下降再大幅度上升，由于电极浸泡前对其进行了去极化处理使得电极表面无稳定钝化膜。当电极刚浸泡到溶液中，由于氧扩散未形成稳定浓度场，同时电极表面受到Cl-侵蚀发生剧烈反应，导致电极表面不稳定引起电位和电流随机变化幅值较大。实验初期，304不锈钢在扫描电镜（如图6a所示）下未观察到点蚀发生。1 700~4 500 s，304不锈钢表面生成了保护性作用的钝化膜，阻碍Cl-对基体进一步侵蚀，此时电极表面处于稳定状态，电流噪声和电压噪声变化不明显，总体趋向稳定。电极浸泡3 h后，噪声时域谱图如图5b所示，电流和电压向正向漂移，电流出现大量的噪声峰且阳极电流密度增大，这是溶液中Cl-大量吸附在304不锈钢表面，局部遭到破坏，遭到破坏的钝化区变成腐蚀阳极，较大的钝化区和较小的活化区形成大阴极-小阳极的原电池，加速腐蚀。随着实验进行到22 h（图5c），电压和电流噪声谱图出现了很好的一致性，由于钝化膜受到Cl-侵蚀，电极表面局部破坏，电极表面以阳极溶解为主，对应电流出现正向上升噪声峰，由于电极表面钝化膜的修复及阳极溶解生成Fe(OH)2阻碍Cl-侵蚀基体，电极腐蚀速率减缓，电位噪声峰正向恢复，此时电极处于局部钝化膜的破裂与修复过程。实验后期（图5d），电极表面已出现肉眼可见腐蚀坑，氧浓度在腐蚀坑的上部较大，主要为阴极反应，腐蚀坑的下部氧浓度较低，主要发生阳极反应，使得304不锈钢的腐蚀进一步加深，电极发生点蚀。实验后期，在扫描电镜（简称SEM）下已经能观察到点蚀坑（如图6b所示）。

3.2 点蚀过程的电化学噪声频域分析

对不同实验时间段数据进行频域转换为功率谱密度曲线，如图7所示，纵坐标分别为电压的功率谱密度V（单位：V2/ Hz）、电流的功率谱密度I（单位：A2/ Hz），横坐标为频率（单位：Hz），取双对数坐标。对曲线进行拟合，得到白噪声水平和高频（0.01~1 Hz）线性部分的斜率特征参数（表1）。由表1可知，电流和电压的功率谱密度的斜率I和E在实验初期变化较小，由于初期电极表面钝化膜对电极的保护作用，腐蚀速率低；当电极浸泡到22 h，电流和电压的频域谱图（图7）低频区均出现白噪声区，I和E值快速下降，电极腐蚀加速；实验后期，值逐渐上升，电极表面点蚀速率趋向稳定。通过电流白噪声水平可以评价材料耐蚀性，电流白噪声水平I越大，材料的耐蚀性越差[13-14]。由表1可知，实验进行到3 h时，I值达最大值，此时电极表面有较完整的钝化膜，电极的耐蚀性达到最强；电极浸泡到实验后期，I值达最大后逐渐下降，电极钝化膜破裂，对基体保护性较弱，点蚀耐蚀性随之下降，电极发生稳定点蚀。频域分析与时域分析有较好一致性。

图5 304不锈钢在不同浸泡时间的时域谱图

图6 304不锈钢的表面SEM

图7 304不锈钢在不同浸泡时间的频域谱图

表1 304不锈钢在不同浸泡时期白噪声水平W与低频区PSD线性部分斜率K

3.3 点蚀过程的电化学噪声幅值-时频分析

图8是电极浸泡0 h，3 h，22 h未滤波的4 500 s原始信号的幅值-时频图，竖轴分别是0 h，3 h，22 h所对应未滤波原始信号的相对幅值。点蚀引起大量重叠的暂态峰分解，通过HHT转换得到的时频谱图可以分析时间与频率对应关系，可分析点蚀过程中产生大量重叠暂态峰信号的细节。石维等[15]基于HHT算法研究了Q345B碳钢在模拟混凝土孔隙液中的电化学噪声信号时频谱，研究表明HHT算法可用于诊断工业环境的腐蚀形态和腐蚀发展趋势。304不锈钢实验起始阶段，电压和电流（图8a、a）中无暂态峰，整个时间段的瞬时频率大都分布于低频区，此过程未有点蚀的发生。实验进行到3 h，电压的Hilbert谱图（8b）瞬时频率分布于低频区，电压幅值增大，电流的Hilbert谱图（8b）中500～4 500 s频率均有分布，频率变化范围大，点蚀发生，时域分析和频率分析中可知，此过程处于钝化膜破裂和修复阶段。图8c原始信号有明显暂态峰，与图8b相比，图8c的Hilbert谱频率分布区域减小，随着浸泡时间延长，电极表面钝化膜由于Cl-的侵蚀而变薄，点蚀速率加快；图8c信号的峰值呈直线下降，上升缓慢，是由于电极界面双电层的放电过程，缓慢放电过程增加了电压噪声在Hilbert谱中低频区的分布，电极发生稳定点蚀。

图8 304不锈钢在不同浸泡时间的幅值-时频谱图

续图 8（Continued）

4 结论

综前文所述，得到以下结论：

（1）利用EN技术研究304不锈钢在3.5%（质量分数）的NaCl溶液腐蚀过程，304不锈钢腐蚀初期，时域谱图出现大幅度变化再趋向稳定；浸泡到3 h，电流和电压噪声出现大量暂态峰，I达到最大值；304不锈钢电极表面发生钝化膜的破裂和修复时，电流和电压时域谱图出现异向变化规律，频域谱图出现白噪声区；电极发生稳态点蚀时，电流和电压时域谱图同向变化。

（2）通过Hilbert-Huang得到的时频谱图中，电流噪声信号的时间-频率分布能较好反映点蚀过程。腐蚀初期，在某个时间点上，当频率分布区域窄（<10-2），此时电极未发生点蚀或发生极少量的点蚀；当其频率在整个频率区域内分布均匀时，电极发生钝化膜的快速破裂；当频率分布稀疏且非均匀时，电极发生稳定点蚀。

（3）利用MATLAB实现电化学噪声数据处理系统，系统由以下3部分组成：1）多项式去直流漂移得到时域谱图；2）快速傅里叶变换得到频域谱图；3）Hilbert-Huang变换得到幅值-时间-频域三维图。从实验结果可以看出，该系统处理方法简单、处理速度快，重现性好，可实现对电化学噪声数据的处理。

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Electrochemical Noise Characteristics of 304 Stainless Steel Pitting Based on MATLAB

HU Huan-huan1, WANG Gui1, DENG Pei-chang2, HU Jie-zhen1, DENG Jun-hao1

（1.,//2.,524088，）

【Objective】The corrosion behavior of 304 stainless steel in 3.5% (mass fraction) NaCl solution was studied.【Method】The noise signal of time domain , the power spectrum density and the amplitude-frequency-time 3D spectrums which were obtained by the design of electrochemical noise signal analysis module based on MATLAB used the methods of piecewise polynomial fitting, fast Fourier transform and Hilbert-Huang transform.【Result】The experimental results showed that there were four distinct stages corresponding to different pitting development processes. In the frequency domain analysis in the time domain spectrum; the results of the white noise level and the slope of the linear part of the PSD in the low frequency region were consistent with the results of the time domain analysis. The distribution of instantaneous frequency in HHT spectrum mapped corresponds to the pitting development process.【Conclusion】This analysis system had the advantages of simple implementation, fast data processing speed and flexible processing method, and could realize noise data processing and analysis.

MATLAB; electrochemical noise; 304 stainless steel; pitting corrosion

TG171

A

1673-9159（2019）04-0089-07

10.3969/j.issn.1673-9159.2019.04.013

2019-04-01

国家青年科学基金项目（51801033）; 广东海洋大学科研启动经费资助项目

胡欢欢（1991－），女，硕士，研究方向为计算机应用。E-mail: 15695652801@163.com

胡杰珍（1978－），博士，讲师，研究方向为热带海洋环境金属腐蚀。E-mail：422123889@qq.com

胡欢欢，王贵，邓培昌，等. 基于MATLAB的304不锈钢点蚀行为电化学噪声特征[J].广东海洋大学学报，2019，39（4）：89-95.

（责任编辑：刘岭）