高炉渣基A型沸石的合成及对Pb2+离子的吸附

刘 静，温 馨，赵斯琴，长 山

(1.内蒙古师范大学化学与环境科学学院，呼和浩特 010022；2.内蒙古自治区环境化学重点实验室，呼和浩特 010022)

1 引 言

内蒙古包钢高炉渣是炼铁过程中产生的主要固体废弃物，是一种复杂的硅酸盐，其主要化学成份为CaO 39.5320%、SiO234.6574%、MgO 6.9019%、SO32.4473% TiO21.2379%、Fe2O30.7749%等[1]。中国年产高炉渣约3.6亿吨，目前大部分以铺路材料和超细粉形式作为水泥原料[2]，广泛应用于建筑领域。但是这些利用都是低附加值，且无法完全利用如此规模的高炉渣。Kuwahara等[3]将高炉渣酸浸过滤，得到富含Ca2+、Mg2+、Al3+滤液，取滤液通过共沉淀法可以合成类水滑石。而大量研究表明，酸浸后的滤渣是硅凝胶，可以作为沸石合成的硅源，并且实现高炉渣浸出液制备类水滑石，而浸出渣制备沸石，不再产生二次废弃物。

A型沸石是一种由硅氧四面体和铝氧四面体组成的立方型晶体，具有规则的空腔和骨架结构。A型沸石作为一种具有优异功能的非金属矿物材料，在工业中有广泛的应用。其显著特点是孔隙度高、比表面积大，从而表现出较强的离子交换性能、吸附性能、催化性能、耐酸性能、耐热性能、耐辐射性能等性能，因此被广泛用于去除废水中氨氮、氟、重金属离子、有机物和放射性物质等[4-7]。A型沸石的性能依赖于其骨架结构、结晶形貌和晶粒大小，而影响合成的因素有原料摩尔比[n(SiO2)/n(Al2O3)]、[n(H2O)/n(SiO2)]、结晶温度和水热时间[8-12]。

基于以上文献基础，本研究以内蒙古包钢高炉渣为原料，采用水热法成功合成了高炉渣基A型沸石，探讨原料配比、结晶温度和时间对合成高炉渣A型沸石结构和晶体形貌的影响，并表征微观结构，研究其对Pb2+离子的吸附性能。

2 实 验

2.1 主要的仪器试剂

高炉渣(包头钢铁厂，100目)；盐酸；氢氧化钠；偏铝酸钠；硝酸铅(模拟废水)。

采用UItimaⅣ型X射线衍射仪表征样品相结构，以CuKα射线作为辐射源，管电压为40 kV,管电流为40 mA；样品的形貌分析以S-4800型场发射扫描电子显微镜测定，722N型可见分光光度计。

2.2 高炉渣基A型沸石的合成

图1 合成高炉渣基A型沸石的实验流程 Fig.1 Experimental flow of zeolite Abased on blast furnace slag

实验流程如图1，称取10 g高炉渣，加入60 mL 3 mol·L-1HCl，充分搅拌30 min，抽滤，将得到的上层固体在电热鼓风干燥箱中80 ℃干燥以备硅源，滤液用3 mol· L-1NaOH溶液调节，使Al(OH)3完全沉淀，过滤并在鼓风干燥箱中50 ℃干燥以备铝源。配置50 mL 4.62 mol·L-1NaOH溶液，把上述氢氧化钠溶液分成两半，将上述得到的硅源固体加入一半的NaOH溶液中，过滤留下清液A，上述得到的铝源固体加入到另一半的NaOH溶液中，过滤留下清液B。把下清液B加入A溶液中，一滴一滴地加入50 mL 0.54 mol·L-1NaAlO2溶液，得到的混合液充分搅拌1 h。再转移至50 mL聚四氟乙烯高压釜中，水热温度为100 ℃，反应12 h，即可得到高炉渣基A型沸石。同法合成不同n(SiO2)/n(Al2O3)比分别为0.24、0.48、0.71、0.95的高炉渣基A型沸石，不同n(H2O)/n(SiO2)比分别为48、58、68、78、88、98的高炉渣基A型沸石，不同水热时间分别为8 h、12 h、16 h、20 h、24 h的高炉渣基A型沸石，不同水热温度分别为80 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃的高炉渣基A型沸石，即得系列高炉渣基A型沸石。

2.3 吸附性能实验

2.3.1 Pb2+离子的标准曲线

图2 Pb2+离子溶液的标准曲线 Fig.2 Standard curve of lead ions

分别取不同浓度的Pb2+离子溶液，并用722N型可见分光光度计测定各溶液的吸光度，波长为575 nm，以Pb2+离子溶液的浓度为横坐标轴(c)，以吸光度为纵坐标轴(A)，用线性回归求出标准曲线如图2。其标准曲线公式A=0.1967x-0.0939，R2=0.999，即Pb2+离子溶液的浓度与吸光度具有良好的线性关系[13]。

2.3.2 吸附性能实验

室温下，分别取25 mL(50 mg·L-1) Pb2+离子溶液于100 mL的锥形瓶中，高炉渣基A型沸石的加入量分别为10 mg、20 mg、30 mg、40 mg、50 mg、60 mg，于200 r·min-1多用振荡器上振荡60 min，然后静置，用针筒过滤器取澄清液，分别加入1 mL缓冲溶液，0.5 mL二甲基酚橙溶液于10 mL比色管中，定容，摇匀，装进比色皿中，于722N型可见分光光度计测定吸光度，并根据公式(1)和(2)计算吸附后Pb2+离子溶液的浓度、吸附率和吸附量。同理研究不同吸附时间对高炉渣基A型沸石吸附Pb2+离子的影响；不同Pb2+离子溶液浓度对高炉渣基A型沸石吸附Pb2+离子的影响；Pb2+离子溶液不同pH值对高炉渣基A型沸石吸附Pb2+离子的影响。

η=(C0-C')/C0×100%

(1)

q=(C0-C')×25/m

(2)

式中：C0-吸附前溶液中Pb2+离子溶液浓度(mg/L),C'-吸附后溶液中Pb2+离子溶液浓度 (mg/L),η-吸附率(%)，q-吸附量(mg/g)，m-吸附剂的用量(mg)。

图3 不同n(SiO2)/n(Al2O3)比合成高炉渣基A型沸石的XRD图谱 Fig.3 XRD patterns of zeolite A based on blast furnace slag synthesized with different n(SiO2)/n(Al2O3)

图4 不同n(H2O)/n(SiO2)比对合成高炉渣基A型沸石的XRD图谱 Fig.4 XRD patterns of zeolite A based on blast furnace slag synthesized with different n(H2O)/n(SiO2)

3 结果与讨论

3.1 高炉渣基A型沸石的合成

3.1.1 高炉渣基A型沸石XRD结果与讨论

文献可知，n(SiO2)/n(Al2O3)的比列在0～1范围之间，能够形成高炉渣基A型沸石[14-15]，根据高炉渣内部SiO2的含量，当NaAlO2的加入量为2.312～9.248 g范围之间，硅源与铝源的比列恰好在0～1范围内。图3为水热温度为100 ℃、水热时间为12 h、不同n(SiO2)/n(Al2O3)比合成高炉渣基A型沸石的XRD图谱。由图3可知，当n(SiO2)/n(Al2O3)值分别为0.24、0.48、0.71、0.95所合成样品的XRD图谱与PDF标准卡比对，分别对应于A型沸石的特征衍射峰，可见所合成样品均为结晶度较好的高炉渣基A型沸石，其中n(SiO2)/n(Al2O3)的比例为0.24所合成高炉渣基A型沸石XRD图谱中衍射峰强度最强，即此时样品的结晶度最好，从而，本实验初步选择n(SiO2)/n(Al2O3)=0.24为最佳合成条件。

文献可知大多数沸石晶体的内孔中都存在着可流动的水分子，当加热或抽真空时，沸石可以脱水，而当晶体重新与水接触时又可以重新吸附水分子，水分子可以自由地进入沸石的空穴内[16-17]，即合成A型沸石与外加水量有一定的关系。图4为n(SiO2)/n(Al2O3)值为0.24，水热温度100 ℃、水热时间12 h、不同n(H2O)/n(SiO2)的比例合成高炉渣基A型沸石的XRD图谱。由图4可知，n(H2O)/n(SiO2)值为48所合成高炉渣基A型沸石的衍射峰与标准A型沸石衍射峰相比，对应程度较差，说明高炉渣基A型沸石生长未完全；随着n(H2O)/n(SiO2)比例的增加，所合成高炉渣基A型沸石的衍射峰与标准卡片中A型沸石特征衍射峰对应逐渐吻合，结晶度也越来越好，可见，n(H2O)/n(SiO2)的比列越大，越有利于合成高结晶度的A型沸石。原因为，反应体系在一定温度条件下，高炉渣基A型沸石的合成是在以水为加热介质为进行[18], 水量多少影响着体系中的传热效果, 从而影响沸石晶体的生长，从而n(H2O)/n(SiO2)越大越有利于A型沸石晶体的生长。本实验初步确定n(H2O)/n(SiO2)=98为最佳合成条件。

图5为水热温度为100 ℃、n(SiO2)/n(Al2O3)值为0.24、n(H2O)/n(SiO2)值为98、不同水热时间所合成高炉渣基A型沸石的XRD图谱。由图5可知，所有时间条件所合成样品XRD图谱与PDF标准卡比对，均产生了A型沸石的特征衍射峰，即不同时间条件均合成出了A型沸石；同时随着结晶时间的延长，产物的结晶度呈现不规则变化的趋势；水热时间为8 h所合成高炉渣基A型沸石衍射峰的强度较弱，说明晶体结晶度不够，原因有可能为，此时晶体主要以成核向晶体快速生长的过渡期为主，因此晶体未完全进行晶化[19]，而水热时间为12 h所合成高炉渣基A型沸石XRD图谱可知，样品无杂质，且衍射峰强度较强，表明样品晶化完全，继续增加晶化时间，所合成高炉渣基A型沸石的衍射峰强度变化不大，实验初步确定最佳水热时间为12 h。

图5 不同水热时间合成高炉渣基A型沸石的XRD图谱 Fig.5 XRD patterns of zeolite A based on blast furnace slag synthesized at different hydrothermal time

图6 不同水热温度合成高炉渣基A型沸石的XRD图谱 Fig.6 XRD patterns of zeolite A based on blast furnace slag synthesized at different hydrothermal temperatures

图6为n(SiO2)/n(Al2O3)值为0.24、n(H2O)/n(SiO2)值为98、水热时间为12 h、不同水热温度所合成高炉渣基A型沸石的XRD图谱。由图6可知，所有样品XRD图谱均对应于PDF标准卡中A型沸石特征衍射峰，即不同温度条件均合成出了高炉渣基A型沸石；其中，水热温度为80 ℃所合成高炉渣基A型沸石，衍射峰强度较弱，即A 型沸石的结晶度较低，而水热温度分别为 100 ℃和120 ℃时所合成高炉渣基A型沸石，峰型尖锐、无其它杂峰，即样品的结晶度较好，当继续增加水热温度为140 ℃时，XRD 谱图中A型沸石的衍射峰强度反而开始减弱。原因为，随着温度的升高，能够加快晶体晶化速度，但过高的反应温度反而破坏已形成晶体的结构，即温度升高带来动力学有利的同时降低了热力学条件，在一定的温度范围内过冷度的减小造成结晶的驱动力不足，限制了相同时间内结晶度的提高[20-23]。本实验初步确定100 ℃为最佳水热温度。

图7 不同 n(SiO2)/n(Al2O3)比合成高炉渣基A型沸石的SEM照片 (a)0.24;(b)0.48;(c)0.7;(d)0.95 Fig.7 SEM images of zeolite A based on blast furnace slag synthesized at different n(SiO2)/n(Al2O3) (a)0.24;(b)0.48;(c)0.71;(d)0.95

3.1.2 高炉渣基A型沸石的SEM结果与讨论

图7为不同n(SiO2)/n(Al2O3)比所合成高炉渣基A型沸石的SEM照片，放大倍数均为10000倍。由图7可知，当n(SiO2)/n(Al2O3)比分别为0.24和0.48时，所合成的样品具有标准A型沸石规则的立方晶体形貌，其它杂质较少，在合成过程中用氢氧化钠溶液已经除去铁等主要杂质。其中n(SiO2)/n(Al2O3)比为0.24时，能够观察到大小不同的立方体相互排列的形貌，证明所合成的样品为高炉渣基A型沸石；而当n(SiO2)/n(Al2O3)值分别为0.71和0.95时，所合成的样品少有立方体形的晶体形貌，同时形成了许多棒状的晶体形貌，证明此时晶体成型未完全。结合XRD结果，实验确定n(SiO2)/n(Al2O3)=0.24为最佳合成条件。

图8为不同n(H2O)/n(SiO2)比所合成高炉渣基A型沸石的SEM照片。由图8可知，n(H2O)/n(SiO2)值为48所合成样品图片中，只有少量立方体形的A型沸石；随着n(H2O)/n(SiO2)比例的逐渐增加，图片中A型沸石的比例逐渐增多，并具有规整的晶面；其中，n(H2O)/n(SiO2)值为98所合成高炉渣基A型沸石图片中，清晰地观察到许多大小不一，正六面体形的晶体形貌。结合XRD结果，实验确定n(H2O)/n(NaOH)=98为最佳合成条件。

图8 不同n(H2O)/n(SiO2)比对合成高炉渣基A型沸石的SEM照片 (a)48;(b)58;(c)68;(d)78;(e)88;(f)98 Fig.8 SEM images of zeolite Abased on blast furnace slag synthesized under different n(H2O)/n(SiO2) (a)48;(b)58;(c)68;(d)78;(e)88;(f)98

图9为不同水热时间所合成高炉渣基A型沸石SEM照片。由图9可知，水热时间为8～24 h范围之间，所合成的样品均能观察到完整的立方体形、大小不同的A型沸石；其中，水热时间为12 h所合成高炉渣基A型沸石图片中，清晰地观察到完整的大小不一排列的立方晶体的形貌。结合XRD结果，实验确定水热时间为12 h为最佳合成条件。

图10为不同水热温度所合成高炉渣基A型沸石的SEM照片。由图10可知，水热温度为80 ℃所合成样品图片中，能够观察到棒状和球状堆积而组合的形貌，可见该温度条件下未能形成A型沸石；水热温度为100 ℃所合成样品图片中，可以观察到大小不一，完整的立方体A型沸石；水热温度分别为120 ℃和140 ℃时所合成样品图片可知，该温度条件下虽然形成了A型沸石，但观察到样品结构比较松散，原因可能为，高炉渣合成A型沸石的形成与温度有一定的关系，温度过低，晶体成核过程所提供的能量过低，不足以使晶体由成核向快速生长转化；温度过高，容易使晶体稳定的结构坍塌而变得松散。结合XRD结果，实验确定水热温度100 ℃为最佳合成条件。

图9 不同水热时间合成高炉渣基A型沸石的SEM照片 (a)沸石-8 h;(b)沸石-12 h;(c)沸石-16 h;(d)沸石-20 h;(e)沸石-24 h Fig.9 SEM images of zeolite A based on blast furnace slag synthesized under different hydrothermal time(a)zeolite-8 h;(b)zeolite-12 h;(c)zeolite-16 h;(d)zeolite-20 h;(e)zeolite-24 h

图10 不同水热温度合成A型沸石的SEM照片 (a)沸石-80 ℃;(b)沸石-100 ℃;(c)沸石-120 ℃;(d)沸石-140 ℃ Fig.10 SEM images of zeolite A based on blast furnace slag synthesized under different hydrothermal temperatures (a)zeolite-80 ℃;(b)zeolite-100 ℃;(c)zeolite-120 ℃;(d)zeolite-140 ℃

3.2 高炉渣基A型沸石对Pb2+离子的吸附性能

3.2.1 高炉渣基A型沸石的加入量对Pb2+离子吸附的影响

为了研究加入量对高炉渣基A型沸石吸附Pb2+离子影响，在吸附时间为2 h，Pb2+离子溶液浓度为50 mg/L，不调节溶液pH的条件下，不同高炉渣基A型沸石加入量对吸附Pb2+离子影响如图11。由图11可知，高炉渣基A型沸石对Pb2+离子具有较强的吸附性能，而随着高炉渣基A型沸石投入量的逐渐增加，对Pb2+离子的吸附率呈先增加再减少的变化趋势，对Pb2+离子的吸附量呈逐渐减小的趋势，当吸附剂加入量为10 mg，吸附量最大，为117.29 mg/g，当吸附剂加入量为60 mg，吸附量最小，为19.64 mg/g；其中吸附剂投入量为30 mg时，对Pb2+离子的吸附率达到最高，为94.82%。原因为，高炉渣基A型沸石表面具有潜在的活性，内部含有-OH官能团，因此对Pb2+离子具有较高的吸附性能[24]，随着高炉渣基A型沸石投加量的不断增加，高炉渣基A型沸石的吸附能力达到饱和而吸附率下降，所以本实验确定吸附剂的最佳质量为30 mg。

图11 加入量对高炉渣基A型沸石吸附Pb2+离子影响曲线图 (a)吸附率;(b)吸附量 Fig.11 Effect of the quantities of zeolite A based on blast furnace slag on adsorption properties of Pb2+ (a)adsorption rate;(b)adsorption quantity

3.2.2 吸附时间对高炉渣基A型沸石吸附Pb2+离子的影响

为了研究吸附时间对高炉渣基A型沸石吸附Pb2+离子影响，在高炉渣基A型沸石加入量为30 mg，Pb2+离子溶液浓度为50 mg/L，不调节溶液pH的条件下，不同吸附时间对吸附Pb2+离子影响如图12。由图12可知，当吸附时间为10 min时，高炉渣基A型沸石吸附率就达到94.75%，吸附量均在39 mg/g左右，与粉煤灰等矿物质合成A型沸石吸附Pb2+离子的吸附量相差不大[25-26]，而延长吸附时间对吸附率和吸附量均没有明显的影响。这主要是因为在吸附初期Pb2+离子主要被吸附在高炉渣基A型沸石的外表面，外扩散阻力较低，吸附较快[27]，伴随着吸附时间的延长，溶液中的Pb2+离子浓度逐渐降低，与此同时吸附质沿着沸石微孔向内部吸附扩散，由此吸附时间对高炉渣基A型沸石吸附Pb2+的影响不大。基于实验结果，确定最佳吸附时间为10 min。

图12 吸附时间对高炉渣基A型沸石吸附Pb2+离子的影响曲线图 (a)吸附率;(b)吸附量 Fig.12 Effect of adsorption time on adsorption of Pb2+ by zeolite A based on blast furnace slag (a)adsorption rate;(b)adsorption quantity

3.2.3 吸附动力学的建立

在研究吸附动力学的过程中，最常用模型是准二级动力学模型。在固相吸附容量的基础上推导出了准二级动力学模型，可表示为：

(3)

(4)

式中k2为准二级模型的速率常数：q为t的吸附量：qe为平衡吸附量：t为吸附时间。

图13 高炉渣基A型沸石拟二级吸附动力学模型 Fig.13 Model of secondary adsorption kinetics of the zeolite A synthesized based on blast furnace slag

为研究高炉渣基A型沸石对Pb2+离子的吸附速率，对其进行线性拟合，结果如下:

表1 拟二级吸附动力学模型数据Table 1 Model data of secondary adsorption kinetics

表1为拟二级吸附动力学模型数据，由表1可知：拟二级动力学方程的拟合程度较好，R2等于1，并由图13高炉渣基A型沸石拟二级吸附动力学模型可知高炉渣基A型沸石拟二级动力学模型具有良好的线性关系。高炉渣基A型沸石对Pb2+离子的吸附过程能够很好地符合伪二级动力学方程，平衡时吸附量为39.37 mg/g。

3.2.4 Pb2+离子溶液浓度对高炉渣基A型沸石吸附Pb2+离子的影响

图14为Pb2+离子溶液初始浓度对高炉渣基A型沸石吸附Pb2+离子的影响曲线图。由图14可知，随着Pb2+离子溶液浓度的增加，高炉渣基A型沸石的吸附率呈现先增加再减少的趋势，当Pb2+离子溶液的浓度为80 mg·L-1时，吸附率可达96%以上，而吸附量呈线性增加。原因为，Pb2+离子溶液的浓度过低时，高炉渣基A型沸石表面的活性位点未全部反应，而随着Pb2+离子溶液浓度的增大，使得其表面的所有活性位点完全反应，从而使得吸附率先增加。再继续增加Pb2+离子溶液浓度，表面已经有吸附完全后的氢氧化铅沉淀覆盖在沸石外表面，并吸附位点较少，因此吸附率有所减弱。

图14 Pb2+离子溶液初始浓度对高炉渣基A型沸石吸附Pb2+离子的影响曲线图 (a)吸附率;(b)吸附量 Fig.14 Effect of ion concentration of Pb2+ on the adsorption properties of the zeolite A synthesized based on blast furnace slag (a)adsorption rate;(b)adsorption quantity

3.2.5 吸附等温线的建立

描述吸附过程最常用的基础数据是吸附等温线，为了进一步研究高炉渣基A型沸石吸附Pb2+离子的行为，分别采用Langmuir和Freundlich吸附等温线对实验数据进行拟合。Langmuir吸附等温式的线性表达式为：

(5)

式中：k为Langmuir吸附平衡常数；Ce为吸附后溶液中溶质的平衡浓度，qe为吸附后吸附剂的平衡吸附量，q∞为吸附剂的极限吸附量。

Freundlich吸附等温方程的表达式为

(6)

按式(5)和式(6)进行线性回归分析，可得高炉渣基A型沸石的吸附等温线，如图15所示。计算得到的Langmuir和Freundlich吸附等温方程参数列于表2中。

图15 高炉渣基A型沸石Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温线 Fig.15 Adsorption isotherm of Langmuir adsorption isotherm and Freundlich adsorption isotherm by the zeolite A synthesized based on blast furnace slag

Langmuirq∞/mg·g-1kLR2FreundlichkFnR2 3333.32.36×10-40.73780.73840.98200.999 9

高炉渣基A型沸石Langmuir吸附等温式的线性相关系数R2=0.7378，Freundlich吸附等温式的线性相关系数R2=0.9999，说明高炉渣A型沸石对Pb2+离子的吸附符合Freundlich吸附等温方程，属于多分子层吸附，1/n介于0.1～2之间，说明吸附容易进行。

图16 溶液的pH对高炉渣基A型沸石吸附Pb2+离子的影响曲线图 (a)吸附率;(b)吸附量 Fig.16 Effect of pH on adsorption of Pb2+ ion by the zeolite A synthesized based on blast furnace slag (a)adsorption rate;(b)adsorption quantity

3.2.6 Pb2+离子溶液pH对高炉渣基A型沸石吸附Pb2+离子的影响

图16为溶液的pH对高炉渣基A型沸石吸附Pb2+离子的影响曲线图。由图16可知，高炉渣基A型沸石吸附Pb2+时，溶液的pH值对去除率有一定的影响， pH<4时，高炉渣基A型沸石对Pb2+离子的吸附率较小；pH值在4～10范围内，对Pb2+离子的吸附性能较高，其中pH=6时，有个明显的下调现象；pH>10时，对Pb2+离子的吸附率明显下降。原因有可能为，pH<4时，由于溶液中的H+浓度过高，占据了高炉渣基A型沸石的吸附位点，并与Pb2+离子形成了竞争吸附，因此Pb2+离子吸附率较低[28]；pH=6时，Pb2+离子配合物的溶解度降低，因而产生沉淀效应使Pb2+离子吸附率减小；pH>10时，这主要是由于在碱性条件下，Pb2+离子部分形成氢氧化物沉淀[29-32]，从而导致吸附性能减弱，吸附量与吸附率的变化规律一样。因此本实验条件下，最佳溶液pH值确定为中性。

4 结 论

采用内蒙古包头高炉渣为前驱体，利用水热法成功合成了高炉渣基A型沸石。高炉渣基A型沸石最佳合成条件为：n(SiO2)/n(Al2O3)=0.24 、n(H2O)/n(SiO2)=98、水热温度为100 ℃和水热时间为12 h。所合成的高炉渣基A型沸石对Pb2+离子具有较强的吸附性能，吸附率最高达94.82%，符合拟二级动力学模型，属于多分子层吸附，吸附容易进行，平衡吸附量为39.37 mg/g。