三维石墨烯/In2O3/聚吡咯复合材料制备及室温气敏性能

田俊峰，尹志刚，韩光鲁，杜俊平，李 臻

(郑州轻工业大学,河南省表界面科学重点实验室，郑州 450001)

1 引 言

现代工业快速发展，产生越来越多的有毒有害气体，比如，NH3、H2S等，它们对人体具有强烈的刺激性，浓度较大时，甚至可以影响人类的中枢神经系统[1]。因此，开发有害气体检测仪器具有非常重要的现实意义。金属氧化物半导体气体传感器具有许多优点：灵敏度高、稳定性好、体积小、制备简单等，已经商业化生产，并用于检测有害气体。具有特殊形貌的金属氧化物气敏材料表现出更好的气敏性能，比如：分级纳米材料、纳米片、MoO3纳米棒[2]、WO3中空微球等[3]，由于比表面积大、活性位点多，测试气体可以在内部快速扩散，气敏性能得以提高[4]，已经用于检测NH3、H2S[5]。但是，金属氧化物气敏材料具有操作温度高(250～600 ℃)、选择性差的缺点。

聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等导电聚合物是典型的室温气敏材料，但是响应和恢复性能比较差，导电聚合物与金属氧化物复合得到二元气敏材料，比如已经成功合成In2O3/PANI、TiO2/PPy、SnO2/PTh、SnO2/PANI等，复合材料的响应时间和恢复时间均有所降低，而且可以在低温或室温下检测氨气、硫化氢、二氧化氮等气体[6]。石墨烯由于特殊的二维结构而具有高的比表面积[7-8]、高的电子迁移速率[9]，已经用于室温气敏材料研究，但响应和恢复性能同样较差。将石墨烯与金属氧化物复合，比如合成了石墨烯/WO3纳米片等二元复合材料[10]，响应和恢复时间明显减小，还可以在低温下(80 ℃)检测氨气、丙酮、苯胺、二氧化氮等。石墨烯与聚吡咯复合而成的二元材料，已经能够在室温下检测氨气[11]，但响应与恢复性能较差。本文结合In2O3、PPy和三维石墨烯的各自特点，制备了三元复合物三维石墨烯/In2O3/聚吡咯(3D-rGO/In2O3/PPy)，研究了其对NH3的气敏性能，在室温下，对NH3表现出良好的响应性和选择性。

2 实 验

2.1 三维石墨烯(3D-rGO)制备

第一步采用改进Hummers法[12]制备氧化石墨烯(GO)。第二步制备三维氧化石墨烯(3D-GO)，将GO均匀分散于200 mL去离子水中，将其用超声波细胞粉碎机(BILON98-IIID型，上海比朗仪器有限公司)剥离2 h(900～1000 W,40 min)，产物自然冷却至室温，最后冷冻干燥。第三步制备三维还原石墨烯3D-rGO，将1.0 g 3D-GO加入80 mL去离子水中，超声分散2 h，之后，将6 mL氨水逐滴加入，超声分散2 h，将8 mL水合肼(80wt%)逐滴加入，超声分散2 h。最后，将其移入高压反应釜，烘箱温度180 ℃下反应24 h。取出冷至室温，将产物超声洗涤3次，每次20 min。冷冻干燥24 h后得到3D-rGO。

2.2 三维石墨烯/In2O3(3D-rGO/In2O3)制备

二元材料制备采用气液界面法，准确称量3 g氯化铟(InCl3·4H2O)，溶解于40 mL乙二醇，搅拌至澄清溶液。准确称量0.5 mg三维石墨烯，放置于30 mL乙二醇中，然后利用细胞破碎仪器(40 min)，石墨烯充分分散。将氯化铟溶液逐滴加入到上述溶液中，连续搅拌2 h。将混合溶液转移到烧杯，放置于内衬聚四氟乙烯的反应釜，然后，加适量氨水于烧杯外侧，180 ℃微波化学反应2 h，然后自然冷却至室温。样品离心分离，乙醇水溶液洗涤3次，60 ℃下常压干燥4 h，然后, 80 ℃下真空干燥6 h。在氩气保护下，管式炉中550 ℃煅烧3 h，得到三维石墨烯/In2O3。

2.3 三维石墨烯/In2O3/聚吡咯(3D-rGO/In2O3/PPy)制备

配置50 mL过硫酸铵(APS)溶液(12wt%)。将30 mg 3D-rGO/In2O3加入到30 mL无水乙醇中，超声分散1 h，将20 mg 吡咯加入到混合液里，冰水浴搅拌40 min，连续搅拌下，向混合液缓缓滴入过硫酸铵溶液7 mL，发生聚合反应。1 h后真空过滤，产品用无水乙醇洗涤3次，50 ℃干燥12 h得到三元复合物。

2.4 仪器表征

X射线衍射采用德国Bruker公司生产的D8/advance型X射线衍射仪，红外光谱分析采用日本Shimadzu 公司的UV-2501PC型红外分析仪器，场发射扫描电子显微镜采用日本电子公司JSM-7001型，透射电镜使用JEM-2100型透射电镜，比表面积测定使用美国Couler 公司的Omnisorp100cx仪器，气敏性能测试采用河南汉威电子HW-30A气敏测试系统，室温条件测试。

3 结果与讨论

3.1 结构与形貌

图1是In2O3、二元复合物3D-rGO/In2O3和三元材料3D-rGO/In2O3/PPy的XRD图谱，和标准PDF卡片比较发现，三种材料的衍射峰都符合In2O3立方结构(JCPDS 88-2160)。对于In2O3粉体，各衍射峰比较尖锐，结晶度好，晶粒度比较小，(222)晶面衍射峰强度最大，该晶面优先生长。对于二元材料3D-rGO/In2O3，没有发现3D-rGO的衍射峰，可能是两方面原因，一是合成的In2O3包裹了3D-rGO，强衍射峰掩盖了石墨烯的弱衍射峰[13]，二是3D-rGO没有发生明显的团聚，而且石墨烯含量也比较低。二元复合物和三元复合物的有些衍射峰出现了弱化现象[14]，但各峰的位置没有变化[15]，说明3D-rGO和PPy的存在影响了In2O3的有序排列和结晶度[16]，另外，PPy可能在3D-rGO/In2O3外面聚合形成一层薄膜，也会影响In2O3的衍射峰。

图2是3D-rGO/In2O3和3D-rGO/In2O3/PPy的红外光谱图。在3D-rGO/In2O3的红外谱图中，出现了石墨烯的特征吸收峰，分别是1641 cm-1处C=O吸收峰和1386 cm-1处C-OH吸收峰，700 cm-1以下吸收峰说明含有In2O3。在三元复合物的红外光谱中，3441 cm-1处的特征峰是吡咯环内N-H伸缩振动吸收峰，1634 cm-1处的峰对应C=N伸缩振动和N-H弯曲振动，1215 cm-1处的峰归属C-C伸缩振动，1151 cm-1处吸收峰源于C-N弯曲振动，785 cm-1处吸收峰是=CH面外振动吸收，说明聚吡咯成功聚合，400～700 cm-1处吸收峰证明存在In2O3，说明成功合成三元材料3D-rGO/In2O3/PPy[17]。

图1 In2O3、3D-rGO/In2O3和3D-rGO/In2O3/PPy的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of In2O3, 3D-rGO/In2O3, and 3D-rGO/In2O3/PPy

图2 3D-rGO/In2O3和3D-rGO/In2O3/PPy的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of 3D-rGO/In2O3 and 3D-rGO/In2O3/PPy

图3a～c分别是3D-rGO、3D-rGO/In2O3、3D-rGO/In2O3/PPy的SEM照片。图3a中，石墨烯片褶皱弯曲，形状不规则，厚度大约为10 nm，片状之间堆积无规则，这种三维多孔结构增加了石墨烯的比表面积，为气体分子在内部的快速扩散创造了条件；同时，石墨烯的三维多孔结构可以为In2O3纳米颗粒的分散生长提供载体。从图3b看出，In2O3纳米颗粒均匀分布在石墨烯表面，石墨烯的三维结构仍然保持，内部有大量孔道，说明石墨烯的三维结构抑制了In2O3纳米颗粒的团聚。图3c中，三元复合物3D-rGO/In2O3/PPy表面均匀分布着PPy球形颗粒，粒径大约在170 nm左右，内部包含大量孔道，这源于石墨烯三维结构的贡献，多孔结构有利于气体在材料内部的快速扩散，有利于提高气敏元件的恢复性能。

图3 (a)3D-rGO、(b)3D-rGO/In2O3、(c)3D-rGO/In2O3/PPy的SEM照片Fig.3 SEM images of (a)3D-rGO, (b)3D-rGO/In2O3, (c)3D-rGO/In2O3/PPy

图4a、b分别是3D-rGO/In2O3、3D-rGO/In2O3/PPy的TEM照片。从图4a可看出，In2O3纳米颗粒的粒径约为45 nm，均匀分布在石墨烯表面，没有明显团聚。从图4b可看出，对于三元材料，石墨烯的边界比较模糊，原因是PPy覆盖了In2O3颗粒之间的部分间隙、颗粒表面和石墨烯的部分表面，颜色比较重的区域对应In2O3纳米颗粒，边界比较明显。边界变模糊说明三种材料紧密结合，他们之间存在范德华力作用，这可以提高复合材料稳定性，为电子转移提供了良好通道，有利于表面化学反应的快速进行[18]。

图5是三元复合材料PPy/3D-rGO/In2O3的N2吸附-脱附等温线，它是典型的IV型等温线，H3型滞后环，复合材料是介孔结构。BET计算结果：材料的比表面积是81.4 m2/g，这是源于三维石墨烯具有大的比表面积，以此为模板合成的三元材料具有较大比表面积，这有利于气体快速扩散，降低响应时间和恢复时间，另一方面，还可以提供更多的活性位点，供测试气体与化学吸附氧反应，有利于提高灵敏度。

图4 (a)3D-rGO/In2O3、(b)3D-rGO/In2O3/PPy的TEM照片Fig.4 TEM images of (a)3D-rGO/In2O3, (b)3D-rGO/In2O3/PPy

图5 3D-rGO/In2O3/PPy的N2吸脱附等温线Fig.5 Nitrogen adsorption desorption isotherm of 3D-rGO/In2O3/PPy

3.2 气敏性能测试

图6 3D-rGO/In2O3/PPy元件对NH3的响应-恢复曲线Fig.6 Response-recovery characteristics of the 3D-rGO/In2O3/PPy sensor during NH3 detection at different concentrations

图7 样品对不同浓度氨气的响应Fig.7 Response of the sensor versus different concentration of NH3

图8 气敏元件选择性Fig.8 Response of the 3D-rGO/In2O3/PPy hybrid to various gases

图9 气敏元件稳定性Fig.9 Stability of 3D-rGO/In2O3/PPy sensor

图6表示复合材料对NH3的响应-恢复曲线，室温条件测试，30ppm时，响应时间是22 s，恢复时间是15 s，其他浓度测试，响应时间和恢复时间都在30 s以内，连续测试说明三元复合材料具有比较好的重复性。金属氧化物气敏材料检测温度通常高于300 ℃[1]，没有复合导电高分子的二元材料石墨烯/金属氧化物的检测温度有所降低，但大都高于80 ℃[10]，与之比较，复合聚吡咯的三元材料实现了室温检测。

图7是灵敏度和气体浓度关系曲线，检测浓度5ppm时，灵敏度1.7，灵敏度随气体浓度增加而增加，气体浓度增加时，灵敏度的增加幅度减小，这可能是高浓度气体促使气敏材料部分饱和，表面反应增加幅度减小。

图8表示复合材料的选择性，测试气体浓度都是200ppm，可以发现复合材料对NH3的灵敏度是18.8，灵敏度最大，对甲醇、乙醇、氢气、一氧化碳、甲烷、氯气的灵敏度比较小，表现出较好的选择性。

图9表示了元件的稳定性测试结果，60天内测试结果如图所示，复合材料的灵敏度变化较小，具有较好的稳定性。

3.3 气敏机理

O2(gas)→O2(ads)

4NH3(gas)+5O2-→4NO(gas)+6H2O(gas)+5e-(<100 ℃)

第一，三维石墨烯和In2O3之间存在Schottky势垒，In2O3导带的部分电子可以转移至石墨烯，石墨烯起了中介作用，物理吸附的O2可以夺取这些电子转变为化学吸附氧。同时，氧气分子也可以夺取石墨烯的电子，这样一来，复合材料表面形成了更多的氧负离子，活性位点数量更多，电子传输势垒高度更高。当与NH3接触时，释放更多电子回到导带，这样，复合材料的电阻变化更大，气敏性提高[20-21]。

第二，n型半导体In2O3与p型半导体石墨烯、PPy之间可以形成n-p异质结，在异质结附近，rGO/PPy的空穴数量占优势，空穴向In2O3迁移，在异质结的In2O3一侧，电子数量多于空穴数量，电子向rGO/PPy迁移，电子与空穴在异质结的结合导致载流子浓度减小，致使材料在空气中的电阻增加，对于还原性气体NH3，灵敏度会增大[22]。

4 结 论

利用两步法制备了三元复合材料3D-rGO/In2O3/PPy。石墨烯的三维结构使复合材料具有大量孔道、大量活性位点和大比表面积的性能，有利于气体的快速扩散，也有利于提高复合材料灵敏度。结果表明，3D-rGO与PPy的复合使三元材料工作温度降低至室温，室温时对NH3表现出较高的灵敏度和选择性，响应和恢复时间较短，提高了对NH3的气敏性能。石墨烯和In2O3之间电子迁移、n-p异质结的形成有助于气敏性能提高。