PAN/TiO2静电纺复合材料的制备及其光催化性

路思娴,王 琛,王 亮，赵利娜，任航帅

(西安工程大学 材料工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

随着工业的不断发展,环境污染问题日趋严重,利用半导体光催化技术治理水污染已成为大家普遍关注的问题。TiO2凭借其无毒、无腐蚀性、催化能力强、化学稳定性好及可重复利用等优点在众多的催化剂中脱颖而出[1-3]。但传统的纳米TiO2悬浮液相体系中存在一些问题,如TiO2易流失,回收困难[4],负载材料不稳定,载体上纳米TiO2易脱落等[5-7]。因此,寻找优良的载体并保持纳米TiO2粒子具备较高的光催化性能,一直是水污染处理的最基本要求和技术实用化的关键问题。

近年来,纳米TiO2纤维膜的制备及其性能研究受到了广泛关注[8-10]。利用静电纺丝制备纳米TiO2纤维膜具有小尺寸效应、高比表面积、高空隙率等优点,可与光催化剂产生协同效应,克服TiO2固有的缺陷,提高其光催化活性和对光的利用率,改善其在实际应用中的可操作性和可回收性能[11-13]。静电纺PAN基纳米纤维膜具有良好的可操作性和稳定性[14-17],可作为催化材料固定化的载体。同时PAN基电纺纳米纤维密度较低,在光催化降解实验中紫外线源能够顺利穿透,从而最大程度地提高光利用率。

因此,文中首先利用静电纺丝技术制备PAN/Ti(OC4H9)4复合前驱体纳米纤维,通过水热法将前驱体纳米纤维中Ti(OC4H9)4水解得到PAN/TiO2复合纳米纤维。同时探究静电纺丝溶液配制过程中乙酸(HAc)的加入次序及PAN与Ti(OC4H9)4的质量比对PAN/TiO2复合材料催化性能的影响,考察其重复使用一定次数后的光催化性能。

1 实 验

1.1 材料及仪器

(1) 材料 N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯,天津市天力化学试剂有限公司); 钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);乙酸(HAc,分析纯,天津市恒兴化学试剂有限公司);亚甲基蓝(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);无水乙醇(分析纯,天津市天力化学试剂有限公司); 聚丙烯腈(PAN,重均相对分子质量:85 000,凯尔达塑胶原料有限公司)。

(2) 仪器 GTYD-1800静电纺丝机(陕西硕业仪器有限公司); 722S可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司); iS50傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔公司); Quanta-450-FEG场发射扫描电镜(FEI公司); X-MAX50能谱仪(英国牛津公司); Q500热重分析仪(美国TA公司); JGM-360A接触角测量仪(承德市成惠有限公司)。

1.2 PAN/TiO2复合材料的构筑

1.2.1 PAN/Ti(OC4H9)4复合前驱体纳米纤维的制备 将一定量的PAN溶于10 mL DMF溶剂中,于55 ℃恒温条件下搅拌5 h制得分散均匀的PAN溶液,然后将0.4 mL Ti(OC4H9)4和0.2 mL HAc缓慢滴加到上述溶液中,强力搅拌2 h,获得所需静电纺丝液。将纺丝液注入进样器,利用静电纺丝机进行纺丝(直流电压10 kV,接收距离15 cm,挤出速度1 mL/h,使用铝箔纸进行收集),制得PAN/Ti(OC4H9)4复合前驱体纳米纤维膜。将纤维膜置于60 ℃真空环境下干燥5 h,以备待用。

1.2.2 PAN/TiO2纳米纤维的制备 向装有水和HAc混合溶液(溶液体积共计80 mL)的100 mL聚四氟乙烯反应釜中放入0.03 g PAN/Ti(OC4H9)4纤维膜,160 ℃条件下恒温反应12 h。待体系冷却至室温,从反应釜中取出产物,分别用无水乙醇和去离子水多次清洗,并置入60 ℃真空烘箱中恒温干燥5 h,最终获得PAN/TiO2复合纳米纤维。

1.3 表征与测试

1.3.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR) 分别取适量PAN纳米纤维、PAN/Ti(OC4H9)4复合前驱体纳米纤维和PAN/TiO2复合纳米纤维与干燥的KBr粉末混匀,置于玛瑙研钵中充分研磨,采用压片机制成透明薄片进行红外光谱测试,其中波数范围为4 000～400 cm-1,扫描次数32。

1.3.2 扫描电镜观察和能谱仪检测 采用场发射扫描电镜对纳米纤维的表观形貌进行观察,使用能谱仪检测PAN/TiO2复合纳米纤维中的化学元素,加速电压为20 kV,电流为8 mA。

1.3.3 光催化性能测试 以亚甲基蓝为降解目标物,将30 mg的PAN/TiO2复合纳米纤维膜均匀地分散在40 mL亚甲基蓝溶液中,在避光条件下搅拌0.5 h,建立亚甲基蓝分子与催化剂表面的吸附-解吸平衡。将上述溶液置于功率为32 W,波长为254 nm的紫外灯下,进行光催化降解实验,每间隔20 min取样1次。采用紫外-可见分光光度计测定其在波长为664 nm处的吸光度X,并计算亚甲基蓝溶液的质量浓度c(mg/L)。

c=0.233 17X-0.001 7

(1)

式中:X为吸光度;c为亚甲基蓝溶液的质量浓度。

1.3.4 TiO2负载量测定 TiO2负载量是影响PAN/TiO2复合纳米纤维光催化性能的一个重要因素。称取10 mg的PAN/TiO2复合纳米纤维装入氧化铝坩埚中,氮气氛围,从室温升温至1 000 ℃(升温速率为10 ℃/min)。在不考虑残碳量的情况下,最终坩埚中未分解的残留物即为纳米TiO2。

1.3.5 接触角测试 采用接触角测量仪对复合材料表面进行接触角测量。根据杨氏方程可知,接触角越大,固体的表面能越小,材料越疏水。以去离子水为液滴(约3 μL/滴),取PAN/TiO2复合纳米纤维膜上3个不同位置进行测试,取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为相关产物的红外光谱图。可以看出,2 926 cm-1(—CH2—振动收缩)、2 241 cm-1(—CN伸缩振动)、1 454 cm-1(—CH—面内弯曲)和1 236 cm-1(—C—C—伸缩振动)处的吸收峰同时存在于3条红外光谱图中,这几处吸收峰都是PAN的特征吸收峰[18-19],且在3条谱图中这几处吸收峰的位置和强度基本一致。比较PAN和PAN/TiO2复合纳米纤维的红外光谱图可知,PAN/TiO2复合纳米纤维在400 cm-1～650 cm-1范围内出现了一个较宽吸收峰,其为Ti—O的归属,即为TiO2的特征峰[20]。上述结果表明,经过水热处理后的试样中依然存在着大量的载体PAN,且前躯体复合纳米纤维中Ti(OC4H9)4水解基本完成。

图 1 相关产物的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of prepared products

2.2 表观形貌与化学元素分析

试样的表观形貌及能谱如图2所示。从图2(a)和(b)中可观察到PAN和PAN/Ti(OC4H9)4纳米纤维表面比较光滑且粗细均匀,前驱体纤维的直径约为400 nm。 如图2(c)所示,前驱体纤维经过水热反应之后,TiO2颗粒附着在纤维表面,致使其表面形貌发生了明显变化,获得直径为650 nm左右的PAN/TiO2复合纳米纤维。图2(d)EDS图像分析结果显示PAN/TiO2复合纳米纤维中有C、N、Ti及O元素的存在,且Ti和O含量的摩尔比为1∶2,这表明纳米TiO2粒子已经附着在复合纳米纤维表面。

(a) PAN纳米纤维 (b) PAN/Ti(OC4H9)4复 合纳米纤维

2.3 光催化性能

2.3.1 不同PAN与Ti(OC4H9)4质量比对光催化性能的影响 在PAN/TiO2纳米纤维样品用量为30 mg,亚甲基蓝质量浓度为20 mg/L的条件下,考察不同PAN与Ti(OC4H9)4的质量比(3∶1，2.8∶1，2.6∶1，2.2∶1，2∶1)对PAN/TiO2纳米纤维光催化降解性能的影响,测试结果如图3所示。所有的样品在前30 min的光照下,对亚甲基蓝溶液的降解速度较快,30 min之后,降解速度相对缓慢。随着PAN与Ti(OC4H9)4质量比的减小,样品对亚甲基蓝溶液的降解效率提高,当质量比为2.6∶1时,样品对亚甲基蓝溶液的降解效率达到最大,这是由于TiO2负载量的增加可提高亚甲基蓝溶液光催化的降解效率;随着二者质量比进一步减小,样品对亚甲基蓝溶液的降解效率反而降低,这是因为TiO2负载量继续增加,分散性较差,减少了对亚甲基蓝分子的有效吸附,导致降解效率的降低。

图 3 不同PAN与Ti(OC4H9)4质量比对光催化性能的影响

2.3.2 乙酸的加入次序对光催化性能的影响 在配制复合前驱体纳米纤维纺丝溶液过程中,保持其他因素不变,探究HAc和Ti(OC4H9)4加入次序对纳米纤维的光催化性能的影响,测试结果如图4所示。由图4可知,先加HAc制备得到的纳米纤维光催化效果较好,这是由于在酸性条件下Ti(OC4H9)4较稳定,不易发生水解,其经过静电纺丝和水热反应制备得到的纳米纤维上TiO2的负载量相对较大。

图 4 HAc的加入次序对光催化性能的影响Fig.4 The effect of the order of addition of HAc on photocatalytic performance

2.3.3 PAN/TiO2纳米纤维经5次循环利用后的光催化性能 当PAN与Ti(OC4H9)4的质量比为2.6∶1时,保持其他条件不变,同一样品重复进行5次光催化降解实验,考察PAN/TiO2纳米纤维循环使用后的光催化性能，结果如图5所示。可以看出,PAN/TiO2纳米纤维在5次循环使用后,对亚甲基蓝溶液(20 mg/L)的降解率由95.69%降低至89.37%,光催化活性没有呈现出明显降低,由此说明所制备的PAN/TiO2纳米纤维是稳定、高活性的光催化剂。

图 5 PAN/TiO2复合纳米纤维的循环利用性能Fig.5 Cyclic performance of PAN/TiO2 composite nanofibers

2.4 热重分析

为了确定所制备PAN/TiO2纳米纤维(质量比为2.6∶1)中TiO2负载量,对光催化效果较好的3组样品进行热失重分析,其TG曲线如图6所示。升温速率为10 ℃/min。在不考虑残碳量的情况下,PAN与Ti(OC4H9)4质量比分别为2.2∶1,2.6∶1,2.8∶1所制备的PAN/TiO2纳米纤维中TiO2的负载量依次是11.059%,11.130%,6.740%。测试结果表明,当PAN与Ti(OC4H9)4质量比为2.6∶1时,TiO2的负载量最大,其纳米纤维的光催化性能最好。

图 6 不同质量比所制备的PAN/TiO2复合纳米纤维的TG曲线

2.5 接触角

图7为水滴在 PAN/TiO2纳米纤维表面的测试照片,其水接触角为135°, 即纳米纤维表现出很强的疏水性。 PAN/TiO2纳米纤维膜在进行光催化降解时, 由于疏水性较强, 该复合纤维能自行铺展在溶液中, 不易团聚, 这有利于光催化降解的快速进行[21-22]。

图 7 PAN/TiO2复合纳米纤维接触角示意图

3 结 论

(1) 在配制纺丝溶液过程中先加入HAc,当PAN与Ti(OC4H9)4质量比为2.6∶1,紫外光照90 min时,30 mg PAN/TiO2纳米纤维对20 mg/L亚甲基蓝溶液降解率达95.69%,其光催化效果最佳。将PAN/TiO2纳米纤维循环利用5次后,降解率降可达89.37%,表明其不仅具有优异的光催化活性和稳定性,而且可循环使用。

(2) PAN/TiO2纳米纤维的水接触角为135°,疏水性较强,有利于光催化降解的快速进行。且PAN/TiO2纳米纤维容易与废水分离,可达到循环使用的目的。