热收缩膜的发展近况

2019-07-16雷凯文王克俭

塑料包装 2019年3期

关键词：收缩率聚乙烯薄膜

雷凯文王克俭

（北京化工大学机电工程学院成型制造研究中心）

0. 引言

塑料包装薄膜的种类多种多样，其中热收缩薄膜的市场需求的增长速度惊人，成为塑料包装行业里的热点。本文将以热收缩薄膜为例，围绕其材料，生产机械设计，生产工艺。未来发展趋势，阐述近年来热收缩薄膜的发展情况。

1. 热收缩薄膜收缩机理

热收缩薄膜的收缩机理是以高聚物分子链的热运动为基础的。众所周知高聚物材料在不同的温度之下会表现出不同的形态特征，典型的有玻璃态，高弹态，粘流态的区别。如图1所示：

图1 无定型聚合物温度-变形曲线

热收缩薄膜在将其加热到玻璃化温度 Tg以上时，分子链运动趋于活跃，这是在施加外力，对材料进行单向或者双向拉伸，十大分子链取向，这时进行冷却定型。但是这种“定型”是有“记忆性”的，当材料再一次被加热到拉伸温度以上时，这些分子链开始“解冻”，随之收缩到施加外力之前，完成对所包装物品的贴体包覆，起到保护物品的作用。

2. 热收缩薄膜的材料

虽然塑料种类繁多且以每年几百种的数量增长，但是其中的大部分材料无法满足工业化生产，所以注定无法满足塑料包装市场的需求，其次，作为塑料包装材料，其必须满足包装材料使用性能，这些性能包含外观检测，有无异味，牛眼尺寸检测，提拉强度、稳固强度检测，跌落性能，栈板堆垛性能检测等。一般而言，满足以上这些性能且成本低廉的塑料种类没有读者想象中那么多，且分为单一组分材料与多层复合材料。

2.1 单一组分的热收缩薄膜

单一组分意为塑料基体材料只有一种，再辅以其他添加剂最后制成满足性能要求的热收缩薄膜，目前市场上较为普遍的单一组分热收薄膜有以下几种。

2.1.1 聚氯乙烯热收缩膜

聚氯乙烯（PVC）热收缩膜是最为常用的热收缩膜，其性能优异，尤其是其收缩率大；收缩包装紧固力大；印刷性能好。最为重要的是，其收缩温度低（80～100℃），读者可在表 1中将其与其他材料进行比较。

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表1 各种聚合物Tg，Tf及取向温度

正是因为这些优异的性能，PVC热收缩薄膜得到了大量的使用。但是PVC薄膜中存在氯乙烯单体，具有毒性，所以随着消费者对于健康，环保意识的提高，PVC热收缩膜在食品行业逐渐被其他环保型热收缩膜所取代。2011年3月27日，国家发改委第 9号令《产业结构调整指导目录（2011年本）》规定，淘汰“直接接触饮料和食品的聚氯乙烯（PVC）包装制品”。虽然在食品行业遭到了禁令，但是PVC薄膜在电子元器件，玻璃制品，针棉织品等方面依旧有着很大的受众。黄敬良[1]等选择SG-5与SG-4型树脂作为基体材料，加入增强树脂 MBS增韧聚氯乙烯，同时配以硬脂钡作为稳定剂，BPBG（环氧大豆油）作为加工助剂，最后加入微量华兰或酞兰提升薄膜外观。最终经过吹塑法制备薄膜成品，经测试完全符合使用要求。而周祥兴[2]则通过分析不同的PVC热收缩膜的配方，例如“软质 PVC无毒透明热收缩膜”、“硬质PVC着色无毒热收缩膜”等得出，PVC热收缩膜行业仍然处于向上发展的阶段，值得塑料包装研究者进一步提高其品质。

2.1.2 聚乙烯热收缩膜

聚乙烯（PE）也是常用作热收缩薄膜的基体材料之一。其中低密度聚乙烯因为具有冲击强度和耐撕裂强度高，拉伸回弹性大、热稳定性好[3]等性能，收到包装行业人士的关注。

李东霞[3]等，特别研究了专用低密度聚乙烯2420D的结构与性能。通过使用凝胶渗透色谱仪，核磁共振仪及旋转流变仪的分析，得出2420D的重均分子量达到1.0×105，且相对分子质量分布适中，这样的聚乙烯性能最为优异，透明性好，物品展示性好。而张腾飞[4]则通过聚乙烯薄膜对PET瓶的包装性能检测，通过其跌落性能，栈板堆垛性能等测试，同时模拟真实条件下运输环境，得出聚乙烯收缩膜可在一定正常运输环境下，实现产品在600 km销售半径内的品质安全。

2.1.3 其他新型环保型热收缩薄膜

由于塑料薄膜基体材料是由石油等不可再生资源裂解产生的聚合物单体共聚制备而成，所以一些传统的热收缩包装材料，诸如上文提到的PVC，LDPE都具有一些难以改进的缺陷，PVC有毒，LDPE降解性差。因此，包装行业的研发者们为了达到环保，健康的目的，开发出了几种新型的热收缩薄膜。其中 PVA（聚乙烯醇），BOPET（双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯）则是两种比较成熟的新型热收缩薄膜。因为收缩率是PVA薄膜的一个重要性能参数，如何提高则是人们研究的核心。邹石龙等[5]采用甘油/己内酰胺体系复配增塑改性PVA薄膜，降低了PVA薄膜的熔点和洁净度，其分解温度也有所提高；江献财等[6]采用尿素/乙醇胺复配增塑改性PVA薄膜，使其在保持较好力学性能的基础上，明显降低了结晶度和熔点，对薄膜的热收缩性能和挤出吹塑都有较好的效果。

至于陈文娜[7]则对 BOPET-G热收缩膜的应用趋势进行了分析，作为 PVC薄膜的优良替代品，BOPET-G在包装食品时，不会产生有毒物质，是理想的绿色包装材料，凭借其外观美，保洁性好，防窃性好的优良特性，会成为未来包装行业的主要材料。西方发达国家已经在全面推广这种绿色材料，国内目前也在积极的推动其发展，BOPET-G有望在将来代替PVC作为主要的热收缩包装材料。

2.2 多层复合材料的热收缩薄膜

聚烯烃多层热收缩膜简称POF，是由两种及两种以上的聚合物通过多台挤出机，通过共挤工艺制备的产品。这种多层热收缩膜的性能是由其不同层的材料共同决定的，它可以将不同组分优点都表现出来。崔宇辉[8]使用线性低密度聚乙烯（LLDPE）作为中间层，共聚聚丙烯（PP）作为内、外层共聚挤出产品，经过热收缩率，断裂拉伸应变，断裂拉伸应力及摩擦因数的测定，得出使用国产1-己烯为共聚单体作为芯层的产品性能已经接近于进口的共聚单体的 DOWLEX2045，满足使用要求。而朱建[9]则使用聚苯乙烯（PS），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚碳酸酯（PC）作为芯层材料，PMMA，氟塑料作为皮层制备了POF热收缩膜，产品透明度好，光泽性优良，收缩率大，热封性好，强度高且耐寒，无毒，是一种优良的环保型热收缩薄膜，具备推广价值。

最后双玥[10]对聚烯烃多层共挤热收缩膜的市场进行了分析，对今后POF的发展方向进行了预测：POF热收缩膜将会朝着材料轻薄化，使用安全化，品种多样化，服务安全化，产品高端化的方向发展。

3. 热收缩膜加工工艺

首先，目前常用的热收缩膜生产方式基本都为吹塑的形式。因为吹塑生产方便，效率高，能满足现代包装行业的大量需求。但从热收缩工艺来看，其可以分为“一步法”与“两步法”。

图2 加工工艺流程图

“一步法”生产工艺是在薄膜吹塑过程中，同时进行对薄膜的拉伸定向，是分子链发生取向后冷却。陈智修[11]以SG-6型PVC树脂为基体，通过一步法生产PVC热收缩膜。其工艺工程如图2所示。

经过测试后，其纵/横向收缩率分别为30/40，符合使用要求。并且生产成本下降了3%～5%，增强了 PVC产品的市场竞争力。李明[12]等同样使用“一步法”成型PVC热收缩膜，其采用S-700型树脂作为薄膜基体，DOP为增塑剂TM181为稳定剂，MBS为增韧剂，OP-WAX为润滑剂以及ACR-401作为加工助剂。生产出横向收缩率为45%，纵向收缩率为10%以内的优良产品。

“两步法”则是将制备好的薄膜重新拉伸，再一次加热后拉伸定向。但是比起“一步法”，两步法比较好控制生产过程，并且薄膜质量较好，缺点是效率低。王会芬[13]等，则是因为使用流涎法生产PVA薄膜，因为此种方法无法在生产过程中进行薄膜拉伸取向，所以采用“两步法”生产PVA薄膜。其制备的PVA热收缩膜可以用于包装食品和药类，无毒且保鲜效果好，阻隔性优异。

除了这两种加工工艺会对热收缩膜的性能产生影响外，还有其他诸如机组牵伸比，原料配方，模具吹胀比挤出机工艺温度，膜泡冷却时间对薄膜性能有较大影响。

李德龙[14]等以聚乙烯热收缩膜为例，分别研究了不同加工工艺对薄膜性能的影响状况，最终得出结论：PE热收缩膜的力学性能与透明度主要由配方所决定，如果配方中加入LLDPE，则拉伸性能，透光效率高。同时随着机组牵伸比的上升，其拉伸强度，断裂伸长率，收缩率，透光率也同时上升，而模具吹胀比，挤出机工艺温度均对收缩率有所影响。

4. 热收缩膜典型应用

热收缩膜的应用范围相当之广泛，可以用于食品，药类，电子元器件，大型机械设备等方面。凭借其良好的贴体性与阻隔性，可以防止被包装物的腐败或者腐蚀。

就目前市场来看，热收缩套标与真空包装是热收缩膜的两大应用领域，下面笔者将就这两种典型应用及其设计准则进行介绍。

4.1 热收缩标签

走进各大超市，不难发现货架上有着越来越美观的包装，尤其是饮料区域，这种一体化的包装标签大量存在且呈现越来越光鲜亮丽的发展方向。这种包装统称为热收缩标签。这是一种专门用油墨印刷在塑料薄膜或塑料管上的薄膜标签。

从市场来看，现如今作为热收缩标签的塑料薄膜主要由三种，分别是 PVC，PET，OPS。刘兵[15]等，通过使用RSY-R2热缩实验仪，比较比较不同温度下，PVC薄膜的收缩率，得出薄膜在53℃左右开始横向收缩，60℃左右开始纵向收缩；65～70℃时，纵向收缩率达到最大值，横向收缩率增幅最大，70～80℃时，横向收缩率最大，而纵向收缩率小幅回落；80～100℃时，纵横向收缩率趋于稳定，不再变化。张莉[16]比较了这三种不同热收缩膜的综合性能。发现PVC，OPS薄膜具有潜在的环保危险，PVC燃烧会产生毒气，OPS加工时若苯乙烯单体释放量过大（大于20 ppm），则会对人体造成危害。张启纲[17]则是单一研究了PET热收缩标签膜的优势，通过对三种薄膜收缩曲线的对比，发现PET膜具有较高的收缩率，同时实验得出运输储存性能稳定，且在生产使用过程中不会产生对人体有害的物质，是一种环保型热收缩薄膜，可以用于包装药类与食品。

4.2 真空包装

热收缩膜的另一个典型应用则是真空包装，因为热收缩膜优良的阻隔性，主要包装对象是食品，尤其是易腐败的肉类与糕点。

冷却肉大量使用真空包装，以达到延长货架期，抑制微生物污染的目的。张楠[18]等，通过比较使用真空包装与不适用真空包装的冷却猪肉的对比，在进行过贮藏检测、肉色检测、菌落检测、TVB-N测定后，发现使用真空热缩包装的猪肉明显延长了货架期，降低了冷却损耗与运销成本，具有广泛的应用前景。路立立[19]等则是研究了真空热缩包装对肉品质的影响，通过与托盘包装相比，高阻隔性真空热收缩包装可延长冷却肉货架期3d左右，但是包装冷却肉呈现不为消费者熟知的紫红色，但是在空气中暴露后恢复亮红色，有利于保持肉品色泽。