电磁屏蔽及抗静电包装塑料及应用

张忠峰 王克俭

（北京化工大学机电工程学院成型制造研究中心）

1. 静电的产生及危害

当两种不同物理状态或化学组成的材料紧密接触时，表面所带电荷就会发生再分配，电子会从原子核束缚力小的一边转移到束缚力大的一边，这时候接触界面的电荷数量相等、极性相反。当重新分离时，由于电位差的存在使得电子不能完全复原，这时每种材料表面就会带上过量的正或负电荷，这就是静电。静电主要有两种危害，第一种危害来源于带电体的互相作用；第二种危害，是有可能因静电火花点燃某些易燃物体而发生爆炸。所以抗静电材料可以用于制作包装精密金属仪器的薄膜或包装箱等。

2. 电磁屏蔽高分子复合材料

从电磁屏蔽材料的研究现状和发展趋势来看，其未来的发展方向为成本低、无污染、轻质耐用、屏蔽频带宽、综合性能的新型屏蔽材料即高分子材料。现有的电磁屏蔽高分子材料主要为复合型导电聚合物。其中电磁屏蔽塑料主要分为表层导电型电磁屏蔽塑料、填充型复合电磁屏蔽塑料和结构型电磁屏蔽塑料三种[3]。

2.1 表层导电型电磁屏蔽塑料

表层导电型电磁屏蔽塑料是利用贴金属箔、金属熔融喷射、磁控溅射、电镀或化学镀、塑料制品涂覆导电涂料等方法在塑料表面获得很薄的金属层，从而达到屏蔽的目的。金属熔融喷射、电镀或化学镀等方法虽导电性好，但成本相对较高，而对塑料制品涂覆导电涂料的方法，以其低成本和中等屏蔽效果占据电磁屏蔽材料的主要市场。如日本海尔兹化学株式会社的 PLS-100和PLS-200电磁屏蔽涂料，屏蔽性能极佳，达60dB-75dB（30MHz-1GHz），在塑料制品上已获得广泛应用。但表面涂覆法也存在使用和加工过程中易发生剥离和脱层现象，该法对外形复杂的塑料进行表面处理也有很大的局限性。

2.2 填充型复合电磁屏蔽塑料

填充型复合电磁屏蔽塑料由电绝缘性能较好的合成树脂、具有优良导电性能的填料及其它添加剂通过混炼造粒，并采用注射成型、挤压成型或压塑成型等方法制得。导电填料可分为金属类、碳素类、金属氧化物类、无机盐类、导电高分子类及复合型导电填料等，状态多为粉末或微纤，有球状、片状、针状、网状等。虽然填充型材料有很多缺点，如需要高的添加量、分散不均、加工困难及易影响物理性能，而常造成塑料材料脆裂等，但与表层导电型材料相比，填充型材料具有一次成型、容易加工成型、能成型各种复杂形状、美观及低成本的优势，可提高产品的可靠性，是一个重要的研发方向。根据填料的不同可将填充型复合屏蔽塑料分为金属系和碳系两大类[4]。

2.2.1 金属系屏蔽塑料

最早在聚合物中掺入导电性良好的银粉、铜粉和镍粉等金属粉末作导电填料，尽管材料导电性能尚好，但由于高填充量的粉末导电填料一方面会使塑料力学性能大幅度下降，另一方面使复合塑料密度大大增加，失去了塑料原有的优势，从而限制了该类塑料的应用。因此近年来使用形状各向异性填料如金属纤维或金属片制造导电塑料的研究较多。例如美国MobayChemical公司开发的铝片填充的PC、ABS在0.5 MHz-960 MHz范围内，屏蔽效能可达45 dB-65 dB。总的来说，金属纤维或金属片填充复合型屏蔽塑料具有优良的导电性能，屏蔽效能高，综合性能好，是一类很有发展前途的电磁屏蔽材料。

2.2.2 碳系屏蔽塑料

炭黑具有容易加工、电导率易于控制、对塑料有补强作用等特点，因此作为导电填料在塑料中应用较为广泛。但由于炭黑填充的塑料导电性较差，其制品绝大多数被用作抗静电材料。

碳纤维的电磁屏蔽性能主要源于自身良好的导电性，其电导率随热处理温度的升高而增大，因此高温处理下得到的碳纤维的电导率已逐步接近导体，具有较高的电磁屏蔽性能，如经高温处理后的聚丙烯腈基碳纤维与环氧树脂（EP）复合制得的复合材料在频率 500 MHz时其屏蔽效能可达37 dB。碳纤维具有较高的强度和模量，导电性能优良，用它来代替炭黑或石墨添加到热塑性树脂中制成的复合型导电塑料的综合性能优良，电阻率低，电磁屏蔽效果好。当要求在具有高强度、小体积、壁薄、注射成型易流动等环境下使用时，必须采用碳纤维填充的高分子塑料。目前市售的高档笔记本电脑、手机壳体材料即是采用碳纤维填充的PC/ABS合金。

普通碳纤维的电磁屏蔽性能可以用金属包覆等方法使碳纤维的电磁性能得到进一步的提高，在填料含量较低的情况下，兼具有碳纤维和金属的优点，获得较好的屏蔽效果。如采用金属包覆聚丙烯腈基碳纤维，与EP、ABS、聚烯烃等复合后，制得的导电塑料在频率10 MHz-800 MHz下其屏蔽效能平均为50 dB，最高可达60 dB。

碳纳米管（CNTs）自从被发现以来就迅速成为研究热点之一，它不仅具有独特的一维管状纳米结构，同时也是迄今为止发现的唯一同时具备超高力学性能、热性能和电性能的超级材料。纯单壁碳纳米管（SWNTs）组成的薄膜电导率高达6.6×105 S/m。SWNTs的超长径比（L/D＞1000）极有利于形成三维网状结构的导电通道。添加SWNTs的导电热塑性工程塑料的电导率达到渗滤阈值时，SWNTs的用量为炭黑的1/10。显然，较小的添加量即可赋予材料较好的加工性、较高的表面光洁度、成型变形小、密度小、力学强度高等优点。王进美等先利用酸处理技术对 CNTs进行了改性处理，然后再对 CNTs进行镍铜混合镀。结果表明，含复合金属镀层的 CNTs的电导率为17.3 S/cm，在8.2 GHz-12.4GHz频段，电磁屏蔽效能平均值达71 dB以上。CNTs用于电磁屏蔽塑料的研究尚处于初级阶段，离实际应用还有较大差距，目前还需对 CNTs因易团聚而分散性欠佳等问题进行深入研究[5]。

2.3 结构型导电高分子塑料

结构型导电高分子塑料（ICP）是由具有共轭π键的聚合物经化学和电化学“掺杂”后形成的，通过“掺杂”使其电导率由绝缘体转变为导体，ICP不仅通过反射损耗，更能通过吸收损耗达到EMI屏蔽目的，因而比金属屏蔽材料更具有优势，典型金属材料和ICP屏蔽材料的物理性能列于表1[6]。

目前炭黑填充型复合导电塑料是一种理想的抗静电、电磁屏蔽材料，广泛应用于塑料芯片、便携式电源、显示器、机器人、生命科学和太阳能等领域。近几年国内已逐渐实现工业化生产，由于炭黑填充型导电塑料通常所使用的纳米级导电炭黑在塑料基体中分散性不好，导致国内生产的导电塑料质量不够稳定，很多领域需要的高性能导电塑料还需要大量进口。

表1 典型金属材料和ICP屏蔽材料的物理性能

3. 抗静电高分子复合材料

高分子材料抗静电方法的原理，主要是通过提高高分子材料的表面电导率或体积电导率，使高聚物材料迅速放电来防止静电的积聚。改善高分子材料抗静电性能的方法主要有以下三种：添加抗静电剂、与导电填料复合、与结构型导电高聚物共混[7]。目前比较流行的是通过添加抗静电剂使材料具有抗静电的能力。抗静电剂是添加在塑料之中或涂敷于模塑制品的表面，以达到减少静电积累目的的一类添加剂。通常根据使用方法的不同，抗静电剂可分为内加型和外涂型两大类，用于塑料的主要是内加型抗静电剂。也可按抗静电剂的性能分为暂时性的和永久性的两大类。

根据可着色可以将碳系抗静电剂例如炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等排除，下面本文将可着色抗静电剂分为金属系抗静电剂、离子型抗静电剂、非离子型抗静电剂、高分子永久型抗静电剂作详细介绍。

3.1 金属系抗静电剂

最早在聚合物中掺入导电性良好的银粉、铜粉和镍粉等金属粉末作导电填料，尽管材料导电性能尚好，但由于高填充量的粉末导电填料一方面会使塑料力学性能大幅度下降，另一方面使复合塑料密度大大增加，失去了塑料原有的优势，从而限制了该类塑料的应用。因此之后使用形状各向异性填料如金属纤维或金属片制造导电塑料的研究较多

3.1.1 金属纤维

金属纤维较金属粉末而言，有较大的长径比和接触面积，在相同填充量的情况下，金属纤维易形成导电网络，其电导率也较高。其中铁纤维填充塑料的综合性能优良，成型加工性好。例如：铁纤维填充尼龙（PA）产品的韧性好；铁纤维与聚丙烯（PP）复合的屏蔽材料质量轻；铁纤维与聚碳酸酯（PC）复合的塑料制品尺寸稳定性高。另外日本钟纺公司开发出一种铁纤维与PA6、PP和 PC等复合而成的导电复合塑料，其电磁屏蔽效能可达60 dB-80 dB。

不锈钢纤维具有耐磨、耐腐蚀、抗氧化性好、导电性能高等特点，虽然价格较高，但用量少，对塑料制品和设备的影响也小，如用体积分数6%直径为 7μ m 的不锈钢纤维填充塑料可与体积分数40%铝片的屏蔽效能相当；用体积分数1%直径为 8μ m的不锈钢纤维填充热塑性树脂可达到40 dB的屏蔽效果。用于填充形成复合材料的还有黄铜纤维，日本日立化成公司开发的体积分数10%黄铜纤维填充的聚苯乙烯（PS）在100 MHz时屏蔽效能达到67 dB。

台湾学者在（丙烯腈/丁二烯/苯乙烯）共聚物（ABS）、PA、聚苯醚（PPO）、ABS/PC 中加入金属纤维，制成电磁屏蔽塑料，比较了纤维不同分散形式、纤维长度、浸胶方式、流动性及模具设计、成品设计、加工条件等对材料性能的影响。结果表明，纤维质量分数为 5%-12%时，材料性能较佳。

3.1.2 金属片

铝片或铝箔具有密度小（2.7 g/cm3）、颜色浅、价廉等优点，并具有较大的长径比（40∶1），容易在聚合物基体中形成导电网络，这样就可以降低导电填料的填充量。美国MobayChemical公司开发的铝片填充 PC、ABS复合材料，其在电磁频率0.5 MHz-960 MHz范围内，电磁屏蔽效能可达45 dB-65 dB。

3.1.3 小结

总的来说，金属纤维或金属片填充复合型塑料具有优良的导电性能，屏蔽效能高，综合性能好，是一类很有发展前途的抗静电材料。但是其加工成本高，纤维混合困难，且金属纤维或金属片极易氧化腐蚀，影响材料的性能。近年来对纳米金属氧化物作抗静电剂有些研究，如氧化锌、二氧化锡、二氧化锑和锑掺杂二氧化锡，用于纺制白色抗静电纤维。其抗静电的原理与石墨烯、炭黑作为抗静电剂的原理相同，氧化锌导电，将纳米锌分散到高分子材料基体中，通过其形成的筋或网状通路导电使材料获得抗静电的效果。

3.2 离子型抗静电剂

该类抗静电剂的类型有阴离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、两性型抗静电剂和非离子型抗静电剂等四种类型。

3.2.1 阴离子型抗静电剂

阴离子型抗静电剂主要有烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基磷酸盐等，广泛用作化纤油剂、油品、塑料等。对皮肤无害，不影响着色，但抗静电性能较其他品种差，和塑料的相容性不好。

3.2.2 阳离子型抗静电剂

阳离子型抗静电剂主要有季铵盐类、烷基咪唑啉阳离子等，其中季铵盐类最常见，广泛用作纤维和塑料。对高分子材料有较强的附着力，但耐热变色性不好，对皮肤有害。

3.2.3 两性型抗静电剂

两性型抗静电剂主要有甜菜碱、烷基咪唑啉盐和烷基氨基酸等，多用于合成纤维和塑料。对高分子材料有较强的附着力，优良的抗静电性能，能在酸碱性条件下使用，耐热性较好。

3.2.4 非离子型抗静电剂

非离子型抗静电剂主要有脂肪酸多元醇酯、烷醇胺、烷醇酰胺以及脂肪酸、脂肪醇和烷基酚的环氧乙烷的加成物等，适用于多数高分子材料。与树脂相容性好，毒性低，具良好的加工性和热稳定性，但抗静电效果不及离子型抗静电剂，与纤维的吸附性能差。

3.2.5 小结

现有的离子型抗静电剂主要是阳离子型抗静电剂，季铵盐类最常见。例如杭州市化工研究所生产的抗静电剂 HKD-200就是一种透明的季铵盐阳离子型抗静电剂。还有任碧野，陈廷忠研究的无卤环保阳离子型抗静电剂，由烷基伯胺在溶剂中与甲酸、甲醛反应得到叔胺，再与硫酸二甲酯或硫酸二乙酯反应制备出阳离子型抗静电剂。具体为将烷基伯胺、溶剂和甲酸加入到反应釜中，在50～100℃强力搅拌下加入甲醛溶液，反应5～25 h，中和除溶剂后干燥得烷基叔胺；将烷基叔胺与硫酸二酯在 50～100℃下反应 1～10 h即可制得阳离子型抗静电剂。阴离子型抗静电剂和塑料的相容性不好，阳离子型抗静电剂也有其缺点，目前研究比较多的是非离子型抗静电剂。

3.3 高分子永久型

高分子永久型抗静电剂的原理是将抗静电剂混配到树脂中并达到均匀分布，加工成型后，抗静电剂分子借助聚合物分子的链段运动而向表面迁移，吸收空气中的水分，形成均匀导电层来消除静电。当表面的抗静电层缺失或损坏时，内部的抗静电剂分子可以继续向外迁移补充，所以具有较持续的抗静电效果。高分子永久型抗静电剂属亲水性聚合物，当和高分子基体共混后，一方面由于其分子链的运动能力较强，质子在分子间移动更加方便，通过离子导电来传导和释放产生静电荷；另一方面由于其在制品表层形成了层状或筋状的导电性表层，而在中心部分形成了球状结构，即所谓的芯壳结构，并以此为通路释放静电荷。高分子永久型抗静电剂主要有聚环氧乙烷、聚醚酯酰胺、含季铵盐的（甲基）丙烯酸酯共聚物和含亲水基的有机硅等，可用于塑料、合成纤维外部。具有优异的抗静电性、耐热性和抗冲击性，不受擦拭和洗涤等条件影响，对空气相对湿度依赖性小，不影响制品力学性能和耐热性能，但添加量较大（一般为5%～20%），价格偏高。

4. 电磁屏蔽和抗静电有相同点也有不同点

相同点是都应用高电导率的金属材料或非金属材料来制作；不同点是静电屏蔽只能消除电容耦合，防止静电感应，屏蔽必须接地。而电磁屏蔽是使电磁场只能透入屏蔽体薄层，借涡流消除电磁场的干扰，这种屏蔽体可不接地。但因用作电磁屏蔽的导体增加了静电耦合，因此即使只进行电磁屏蔽，也还是接地为好，这样电磁屏蔽也同时起静电屏蔽作用。

5. 应用

至于电磁屏蔽与抗静电塑料的应用可以用于需要抗静电的塑料包装箱，例如包装精密金属仪器的薄膜或箱体，防止在运输途中因为摩擦起电导致仪器的损坏[10]。还有就是可以用于做汽车内饰，塑料内饰由于塑料本身的电绝缘性，在使用过程中表面易产生和积聚静电，吸附空气中的粉尘，造成内饰易脏的问题，抗静电可以防止静电的积聚，避免饰品静电吸尘的问题[11]。