基于温敏形状记忆特性的智能化堵漏材料研究展望

暴丹，邱正松，赵欣，叶链，钟汉毅

（中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛266580）

0 引言

井漏一直是困扰国内外油气钻探工程的世界性技术难题，是钻井非生产时间的主要来源，至今未能完全解决[1]。早在19世纪末，人们就开始尝试在钻井液中添加颗粒状材料处理井漏[2]，后来相继开发了多种类型的防漏堵漏材料，高效堵漏材料的研发，成为处理井漏的技术关键。目前，油田最常用的桥接堵漏方法具有施工简单方便、成本较低等特点，占整个井漏处理技术的50%以上[3]。随着桥接堵漏技术的发展，逐渐形成了“1/3规则”、“2/3规则”、“D90规则”、“D50规则”和“Vickers方法”等架桥封堵理论，指导优化桥接堵漏材料的粒度级配[4]。但架桥封堵实际效果严重依赖于井下漏失通道的尺寸及匹配程度等。众所周知，复杂地层漏失通道通常具有多尺度特性和不确定性，传统的惰性桥接堵漏材料（矿物和植物颗粒等）可变形性较差，封堵作用效果对漏层尺度较敏感，自适应性及广谱性较差，易产生封门或流失到深部，往往导致堵漏失败。当处理较大裂缝开度的恶性漏失时，常规大尺寸、高密度堵漏材料悬浮稳定性差，容易在泥浆罐和井筒中沉降，且存在堵塞钻井工具的风险[5-6]。近年来新研发出的交联聚合物、凝胶状聚合物和吸水膨胀树脂等延迟膨胀类堵漏材料[7-10]，吸水膨胀后具有一定弹塑性，对封堵裂缝的适应能力有一定改善，但其吸水后的膨胀速度与强度难以控制，堵漏体系的流变性及抗温能力存在不足，封堵承压能力及堵漏效果也不够理想。复杂地层井漏对堵漏材料的综合性能提出了更高的要求，因此，探索研发新一代的高效承压、自适应的智能化堵漏材料，非常迫切。

智能材料（Intelligent material），是一种能感知外部刺激，能够判断并适当处理且本身可执行的新型功能材料，具有自感知、自诊断、自修复、自驱动等诸多优良特性[11]，是现代高技术新材料发展的重要方向之一。形状记忆材料（Shape Memory Material）作为刺激-响应型智能材料，初始形状在一定条件下发生变形并固定到另一种形状后，施加适当的温度、压力等外界刺激，材料能通过对形状、位置、应变等力学参数进行调整而回复初始形状，其对外界环境的特殊响应被称为形状记忆效应[12-14]。形状记忆材料主要包括形状记忆合金、形状记忆聚合物和形状记忆陶瓷等几种类型。形状记忆陶瓷形变量小，形状记忆效应不稳定，形状循环回复易产生裂纹，一定程度上限制了其应用。形状记忆合金和形状记忆聚合物是目前研究和应用最为广泛的形状记忆材料[15]。形状记忆材料不断应用于石油工程领域中：油气输送管线连接与修复、油管封隔器、井下安全阀、可膨胀水泥、智能膨胀支撑剂、重复压裂转向剂和防砂筛管等[16-17]。

温敏形状记忆材料具有温度刺激响应、可回复形变量大、强度高等优点。近年来，基于温敏形状记忆特性的智能化堵漏材料也崭露头角。如果将膨胀型、大体积形状记忆材料制成在常温下蜷缩、小体积的堵漏材料产品，不仅便于随钻携带输送至漏层，且借助漏层温度激活后可发生形状回复，自适应在漏失裂缝中强力伸展、桥接，促进快速、高效承压封堵，激活温度和时间可根据漏层温度进行调控，有望实现温敏智能化堵漏关键技术突破。目前温敏形状记忆特性的智能堵漏材料的研发还处于起步阶段。为了推动智能材料学科与油气井学科交叉融合发展，促进新一代温敏智能化堵漏材料及高效防漏堵漏体系的研发与应用，本文总结分析了国内外形状记忆智能化堵漏材料的研究现状；探讨了基于温敏形状记忆材料特性的自适应裂缝尺度、较高承压能力的温敏智能堵漏特性及调控机理，并针对智能化堵漏材料的制备、评价实验方法及现场工艺方案等提出了研究建议及展望。

1 形状记忆合金材料及其作堵漏材料可行性分析

形状记忆合金（Shape Memory Alloy，SMA）是指低温状态下对合金施加外力导致其发生塑性变形，通过加热到达一定温度后回复至高温状态下初始形状的一类合金[13]。形状记忆合金的可回复形变量达到6%～8%，具有优良的延展性能和抗疲劳性能，高温下具有较大的刚度。形状记忆合金可分为镍-钛（Ni-Ti）形状记忆合金、铜基（Cu）形状记忆合金和铁基（Fe）形状记忆合金[18]。其中，Ni-Ti形状记忆合金是记忆性能最好、研究最全面、实际应用程度最高的合金。

1.1 形状记忆合金的记忆效应机理

形状记忆合金的记忆效应主要源于低温马氏体相（M相）到高温奥氏体相（A相，母相）的相位转变[18]（图1）。形状记忆合金具有4个临界温度：马氏体相变开始温度Ms、马氏体相变结束温度Mf、奥氏体相变开始温度As、奥氏体相变结束温度Af。当环境温度降低至形状记忆合金的Ms时，开始由奥氏体相向马氏体相转变；当温度降至Mf时，合金完全处于马氏体状态。合金在马氏体时的屈服强度比奥氏体低，对其施加外力会使合金发生宏观形状改变，低于As卸载外力将保持残余形变。随着温度升高至As时，开始由马氏体相向奥氏体相转变；当温度达到Af时，合金完全处于奥氏体相状态，由于晶体学的有序性，点阵回归至原始位置，逆转变为稳定的母相，形状回复至原状（图2）。

图1 形状记忆合金马氏体相变及逆相变曲线

图2 形状记忆合金的记忆效应原理示意图

1.2 形状记忆合金用作堵漏材料可行性分析

传统的惰性桥接堵漏材料可变形性较差，封堵作用效果对漏层尺度较敏感，且处理恶性漏失效果较差。另外，随着油气钻探逐渐走向深井高温地层，对堵漏材料的抗/耐温能力、抗压强度及漏层滞留能力等提出了更高的要求。针对上述问题，学者尝试以形状记忆合金为感知、驱动、执行元件，利用合金丝在漏层中相互搭接缠绕形成网状骨架，并加入填充物质，以水泥等胶凝材料控制外形，制备了具有类核壳结构的温控型智能堵漏材料。

基于形状记忆合金制备的一种水泥基智能堵漏材料[19]，该材料由Cu-Zn-Al形状记忆合金、短切棉纤维、柠檬酸和硅酸盐水泥组成。首先将丝状形状记忆合金缠绕成弹簧状，表面涂覆一层柠檬酸（黏结剂），放在混有短切棉纤维的水泥中滚动成球，制备成5～15 mm粒径的球状核壳结构的水泥基智能堵漏材料。进入漏层达到形状记忆合金的激活温度后，弹簧伸展为直线状，将包裹的外壳撑破形成不同粒径的水泥颗粒，回复成直线状的合金丝在漏层中相互搭接和架桥，短切棉纤维在合金之间拉筋形成网状结构，水泥颗粒填充记忆合金和纤维封堵后的孔隙，降低渗透率，提高承压强度（图3）。该智能堵漏材料能在120 ℃下成功封堵2.0 cm宽的裂缝，漏失量小于120 mL，封堵时间小于4 min，承压能力达到5 MPa。通过控制激活温度和调整粒径分布，可适用于不同温度、不同尺寸的裂缝性漏失及溶洞性恶性漏失。

图3 形状记忆合金堵漏剂封堵作用机理示意图

通过对比Cu-Zn-Al和Ni-Ti合金的形状记忆性能，优选了形状记忆效应优良的Ni-Ti合金来制备水泥基智能堵漏材料。实验确定了5%的聚乙烯醇水溶液为黏结剂，40%膨润土和60%水泥的混合物为包裹材料，制备成不同粒径的球型水泥基智能堵漏材料[20]。温度越高，响应速度越快，当环境温度为70 ℃时，材料开始和结束变形的时间为5 s和55 s；温度升高至95 ℃时，材料开始和结束变形的时间为2 s和25 s。水泥基智能堵漏材料在水泥浆中分散性良好，搅拌不发生破碎。水泥基智能堵漏材料占水泥浆体积分数20%时，在90 ℃下能封堵直径为1.5 cm的孔洞，承压能力大于12 MPa，不发生反复漏失现象，有利于解决缝洞型恶性漏失。

通过热处理工艺优化，得到了具有良好记忆效应的Ni-Ti形状记忆合金，优化了合金弹簧的直径和螺距，并将含有碳酸钠的膨润土或吸水树脂填充于合金弹簧中，制备了水泥基智能复合堵漏材料（图4）[21]。填充膨润土的智能复合堵漏材料在达到激活温度后，形状记忆合金撑破外壳，包裹的碳酸钠和膨润土释放，促使堵漏浆快速凝固，复配核桃壳、高失水堵漏剂等其他类型堵漏材料，在80 ℃下封堵4 mm开度的裂缝，承压能力大于30 MPa。填充吸水树脂的智能复合堵漏材料在达到激活温度后，吸水树脂释放，由于吸水膨胀作用降低封堵层渗透率，堵漏浆中加入4%的智能复合堵漏材料，在90 ℃下能封堵直径为1.2 cm的孔洞，漏失量小，封堵效果良好。

图4 水泥基智能复合堵漏材料模型示意图

针对缝洞型等恶性漏失堵漏成功率低的技术难题，学者试制了一种含有记忆合金的复合堵漏剂[22]，主要由形状记忆合金、纤维材料、填充材料、悬浮分散剂和滞留剂组成。悬浮分散剂保证记忆合金在堵漏浆中悬浮和分散，滞留剂保证堵漏浆在漏层中较好地滞留。形状记忆合金具有延迟形变特性，达到相变温度后，经过5～15 min发生变形，有利于进入漏层后发挥作用。形状记忆合金为小粒径球形颗粒，易于进入裂缝，达到激活温度后回复成线型，相互搭接成网状。纤维材料和填充材料进一步填充网状孔隙，形成高强度致密的稳固桥塞，有利于提高缝洞型漏失堵漏成功率。

2 形状记忆聚合物材料及其作堵漏材料可行性分析

形状记忆聚合物（Shape Memory Polymers，SMP）指具有初始形状的聚合物，在一定的条件下改变其初始条件并固定后，通过外界条件（如热、电、光、化学感应等）的刺激又可回复其初始形状的高分子材料。其中，热致感应型形状记忆聚合物通过温度刺激产生形状记忆效应，具有刺激形式简单、响应温度和速度可调节等优点，研究最为广泛和深入[23]；同时，考虑到在钻井液防漏堵漏中的应用，热致形状记忆聚合物是关注的重点。

热致形状记忆聚合物具有以下特点[24-26]：①形变量大，可达400%以上的形变，形变所需的应力小，使用方便；②加工性能好，固化前为可流动液体，可任意选择注入模具，容易制成结构复杂的异形品；③相对密度小，密度1.0～1.3 g/cm3；④合成原料来源广，成本低；⑤激活温度可调，根据实际环境温度调整玻璃化转变温度，可控性好；⑥激活时间可调，根据不同温度，在不同范围时间内完成形状回复；⑦力学性能优异，具有良好的强度和刚度，可根据需要添加填充剂、增韧剂调节；⑧稳定性好，耐化学腐蚀。

2.1 形状记忆聚合物的记忆效应机理

形状记忆聚合物的记忆效应源于分子内部固定相和可逆相（图5），固定相使聚合物在变形过程中保持原有的结构网络，记忆初始形状；可逆相随温度的变化发生冻结态和高弹态的相互转变。相互转变的温度称为玻璃化转变温度Tg，是形状记忆效应的控制开关[23-26]。形状记忆聚合物的制备及记忆效应通过以下步骤实现（图5）：①热成型加工。传统聚合物通过固化、注塑成型、冷却等工艺，使得固定相硬化及可逆相结晶，形成初始形状A；②加热变形。加热至Tg以上，可逆相中冻结态向高弹态转化，而固定相仍处于固化状态，因此整体呈现有限的流动性，施加外力使可逆相伸展，材料发生任意变形，得到形状B；③冷却卸载外力。成为B形状后，保持外力作用并冷却，当温度降低到Tg以下时，可逆相由高弹态向冻结态转化，分子链沿外力方向冻结，卸载外力后材料仍能保持B形状；④加热形状回复。再次加热到Tg以上时，可逆相软化而固定相保持固化，可逆相分子链在固定相回复应力的作用下回复至初始形状A。

图5 热致形状记忆效应作用机理示意图

2.2 形状记忆聚合物用作堵漏材料可行性分析

美国路易斯安那州立大学Mansour等人[27-31]开展了基于热固性形状记忆聚合物的智能堵漏材料的研究，智能堵漏材料借助漏层温度激活后发生膨胀，不仅能封堵漏失通道，阻止钻井液漏失，膨胀后还能增加井周应力，提高钻井液安全密度窗口，既可以用作钻井液防漏堵漏材料，又可以用作井壁强化材料。该智能堵漏材料和水基、油基及合成基等不同类型的钻井液配伍性好。通过物理实验和数值模拟评价了形状记忆聚合物堵漏材料的封堵特性及井壁强化效果。

Mansour等[27-28]制备了一种形状记忆聚合物智能堵漏材料，激活温度为70～75 ℃。采用PPA封堵模拟实验装置测试了智能堵漏材料的裂缝封堵特性。在60、70和80 ℃下，评价了2.5 mm和5 mm两种混合粒径的智能堵漏材料（激活温度70 ℃）对平行裂缝和楔形裂缝的封堵能力（表1）。60 ℃下，形状记忆聚合物堵漏材料未达到激活状态，漏失量大，承压能力小；随着温度升高，形状记忆聚合物堵漏材料逐渐激活膨胀，漏失量减小，承压能力显著升高。当温度达到80 ℃时，堵漏材料完全膨胀，裂缝封堵承压能力大于30 MPa。高温激活状态下，智能堵漏材料不仅依靠膨胀架桥封堵裂缝，还通过相互黏结性能提高裂缝承压能力（图6）。

表1 形状记忆聚合物堵漏材料封堵裂缝实验结果

图6 形状记忆聚合物堵漏材料封堵裂缝

采用动态裂缝封堵模拟实验装置，在转轴搅拌状态下，模拟了井下工具扰动作用的动态裂缝封堵效果[27]（图7）。50 ℃下，形状记忆聚合物没有被完全激活，体系漏失量和基浆几乎相等。100 ℃时，形状记忆聚合物完全膨胀后进行有效封堵，漏失量显著减小。将纤维堵漏材料与形状记忆堵漏材料复配后，漏失量进一步减小，现场堵漏作业中，将智能堵漏材料与传统堵漏材料复配使用，封堵效果更好。

图7 不同温度下不同堵漏浆体系的动态裂缝封堵累计漏失量

采用计算流体力学（CFD）和离散元（DEM）耦合的方法，模拟了形状记忆聚合物堵漏颗粒动态封堵裂缝过程，探讨了颗粒粒径、浓度以及裂缝尺寸对封堵效果的影响，并模拟了堵漏颗粒激活膨胀后强化井壁的效果[28-31]。数值模拟结果表明：①堵漏颗粒激活后在裂缝中逐渐发生膨胀并架桥封堵，漏失速率随着时间逐渐减小，裂缝内的压力在8 s内升高至25 MPa。②堵漏颗粒在裂缝出口处受热时间长，激活膨胀后粒径大于裂缝入口处（见图8）。③不同粒径复配的智能堵漏颗粒之间孔隙度小，裂缝封堵效果优于单一粒径。④形状记忆聚合物堵漏材料在裂缝中激活膨胀后的释放应力达10 MPa，提高了井筒周向应力，具有良好的井壁强化效果（见图 9）。

图8 智能堵漏颗粒在裂缝中膨胀后的直径不同

固井过程中发生水泥浆漏失，导致固井质量差。纤维堵漏水泥浆是在水泥浆中加入纤维材料，在漏失通道内架桥、堆积形成网状结构，从而实现堵漏的目的。但纤维易聚团缠绕，不能干混在水泥中，且纤维加量过多会影响水泥浆的流变性。针对以上问题，学者试制了一种水泥浆用形状记忆堵漏颗粒[32]。该堵漏颗粒包括形状记忆聚合物和纤维材料。形状记忆聚合物激活温度为55～95 ℃，粒径为50～300目。将形状记忆聚合物和纤维材料混合，在高于激活温度条件下造粒，制备成形状记忆堵漏颗粒（粒径≤8 mm）。当达到激活温度后，颗粒膨胀伸展为絮状并释放纤维，纤维在流动剪切作用下均匀分散到堵漏浆中。加入形状记忆堵漏颗粒后，89 ℃下对4 mm裂缝的封堵承压能力大于5 MPa，且水泥石的抗折强度、抗冲击性和韧性提高，有利于提高固井质量。

图9 智能堵漏颗粒膨胀产生应力释放

为解决堵漏材料与漏失通道尺寸匹配难、缝洞型严重漏失堵漏效率低等技术难题，学者试制了一种形状记忆型堵漏剂[33]，主要由热感性形状记忆高分子材料、纤维状堵漏材料、填充材料和悬浮稳定剂组成。热感性形状记忆高分子材料为聚氨酯形状记忆泡沫、聚乙烯形状记忆泡沫和聚降冰片烯形状记忆泡沫中的一种或几种组合物；纤维状堵漏材料为锯末和植物壳粉中的一种或几种混合物；填充材料为超细碳酸钙和弹性石墨中的一种或混合物。热感性形状记忆高分子材料在进入漏层前为球型小颗粒，易进入裂缝，高于激活温度条件下，形变回复成泡沫状骨架材料，体积增大，强度合适，可在裂缝或溶洞中进行架桥，纤维材料和填充材料对骨架进行封堵充填，形成高强度稳固桥塞，避免了与漏层尺寸难以匹配的问题，有效提高堵漏成功率。

传统的桥接堵漏材料对裂缝开度敏感性较强，难以实现有效的自适应架桥封堵。中国石油大学（华东）邱正松等基于形状记忆智能材料学科新进展，将形状记忆聚合物单体与交联剂、催化剂进行交联反应，研制了不同粒径的热致形状记忆智能型堵漏剂（密度为1.16 g/cm3），其玻璃化转变温度为72～102 ℃，可依据漏层温度进行调控，形状固定率和回复率大于99%。高温高压下（120 ℃/20 MPa）颗粒D90增长率大于40%，激活后硬度及抗压强度高。激活前为片状，易进入裂缝，达到激活温度后膨胀至类球型颗粒状，在一定范围内可自适应匹配漏层裂缝宽度，封堵效率高，与传统的颗粒状、纤维状堵漏材料协同作用，采用一套封堵工作液配方即可成功封堵3～5 mm不同开度共存裂缝，承压能力均大于9 MPa，实现温敏、自适应、高效封堵作用，为解决裂缝性地层漏失工程难题，提供了一种智能化堵漏新材料。

3 基于温敏形状记忆特性的智能化堵漏材料研究展望

形状记忆材料是一种发展前景良好的智能材料，能够感知并响应外界环境变化进行形状回复。基于形状记忆材料的智能特性制备而成的堵漏材料，具有密度低、力学性能优异、自适应架桥封堵、激活温度和时间可调节、钻井液配伍性好、储层保护能力强以及成本低等优势。目前形状记忆堵漏材料的研究仍处于室内初步研究阶段，在制备参数优化设计、评价实验方法、工业化生产工艺、现场施工工艺及配套技术方案等方面仍需开展深入研究，尽快实现形状记忆堵漏材料的现场应用。

1）优化产品设计方案，制备多功能、综合性能优异的形状记忆堵漏材料。根据漏层特征开展形状记忆堵漏材料结构、形状和激活温度的优化设计，拓宽应用的广谱性、自适应性和可控性；通过填充材料对形状记忆材料进行增强改性，提升产品形状记忆性能和力学性能；基于生物降解性形状记忆聚合物，研制储层用降解型智能堵漏材料。

2）基于物理实验和数值模拟手段，建立完善的形状记忆堵漏材料综合性能评价方法。防漏堵漏材料精细化参数评价方法与形状记忆材料性能表征方法交叉互融，建立形状记忆堵漏材料物理化学性能、形状记忆性能、力学性能、膨胀性能、钻井液配伍性能、封堵性能等综合性能实验评价方法，实验探索温敏承压封堵基本规律及自适应特性。高温高压、复杂漏失通道特征等难以进行实验模拟，采用数值模拟手段开展智能堵漏材料力学行为和封堵性能的演变规律及预测研究。

3）优化工业化生产工艺，推进产业化进程。目前形状记忆堵漏材料的研究还停留在实验室阶段，许多研究成果没有实现产业化，未来应注重优化制备生产工艺，改进工艺流程，提高生产效率，降低综合成本，开展“一袋化”智能复合堵漏材料研制，推进产业化进程。

4）制定现场施工工艺及配套技术方案。依托现场试验，形状记忆堵漏材料复配其他类型高效封堵材料，开展施工工艺及配套技术方案设计，在实践中进行产品配方及实施工艺优化，形成现场自适应智能封堵实用技术。

4 结束语

形状记忆材料用作钻井防漏堵漏材料，具有密度低、力学性能优异、自适应架桥封堵、激活温度和时间可调节等诸多优异的性能，对治理复杂地层井漏具有重要的实用价值及发展潜力，可望实现防漏堵漏技术革新。目前，形状记忆堵漏材料的研究仍处于室内初步研究阶段，未来应注重产品适应性及综合性能分析研究；结合现场漏层环境条件及钻井工程特点，开展技术方案及工艺优化设计，推动基于形状记忆特性的智能化堵漏材料的现场试验及应用。