黑龙江多宝山—铜山斑岩铜(钼)矿床绿帘石矿物成分特征及其成矿指示意义

2019-07-09张佳佳王建李研李爱郭翟蓉

世界地质 2019年2期

张佳佳，王建，李研，李爱，郭翟蓉

1.吉林大学地球科学学院，长春 130061；2.核工业二四〇研究所，沈阳 110032

0 引言

绿帘石是斑岩型铜矿床蚀变带中典型蚀变矿物之一，其结晶化学式可用A2M3[TO4][TO7](O,F)(OH,O)表示。其中，A位上离子主要为Ca2+、Fe2+，可被Mn2+、Ce3+、La3+、Y3+、Th4+等稀土元素所替换；M位主要为Al3+，或为Fe3+、Cr3+、Mn3+、V3+；T位主要为Si，也可被Al充填[1]。在斑岩体内，绿帘石常见于青磐岩化蚀变带中，同时也在其他蚀变带中分布，其成分和结构特征对成矿流体、氧逸度、温度、水饱和度和CO2含量等条件十分敏感[2]。近年来，国内外已有较多学者对斑岩铜矿床中发育的蚀变矿物进行研究，包括黑云母、绿泥石等，但对绿帘石族矿物的研究相对少，而这些蚀变矿物与矿化密不可分[3-5]。Cooke et al.对菲律宾碧瑶地区斑岩铜矿的研究[6]发现，绿帘石中的成分特征可以反映斑岩铜矿床周围的地球化学分散晕的特征，可以预测周围岩体潜在的赋存矿能力；绿帘石中某些元素的富集程度可以用来推测其相对成矿中心的距离，对指导找矿有很大的帮助，成为一新的研究方向。

黑龙江省多宝山斑岩铜(钼)矿床是中亚造山带东段规模最大的早古生代矿床，系中亚斑岩铜矿成矿带的重要组成部分，大地构造位置上位于贺根山—黑河断裂带西部的兴安地块东北部。目前多宝山斑岩铜钼矿及其东南部的铜山铜矿已探明储量累计达到铜335万t，钼15万t，达大型规模[7]。早期的研究包括了对其成矿时代、构造特征、成矿物化条件以及成因探讨等[8-17]，而对其蚀变带中蚀变矿物特征相关研究较少。多宝山斑岩型铜矿蚀变带分布明显，绿帘石发育广泛，本文对多宝山和铜山斑岩铜(钼)矿床中的绿帘石的成分开展研究，对探讨绿帘石在斑岩铜矿床中的成因和矿产预测有重要意义。

1 地质背景

1.1 区域地质

多宝山矿集区位于中亚造山带东北部的兴蒙造山带(图1a)，该造山带由古生代多块体多期次碰撞形成，从北向南依次由额尔古纳地块、兴安地块、松嫩地块及佳木斯地块组成，分别被塔源—喜桂图断裂、贺根山—黑河断裂和牡丹江断裂分割(图1b)。其中，额尔古纳地块自早古生代起进入了稳定阶段；在古生代中期，兴安地块沿着塔源—喜桂图断裂向额尔古纳地块俯冲；晚古生代松嫩地块也向兴安和额尔古纳地块碰撞；佳木斯地块于早中生代沿着牡丹江构造带向上述地块拼合[13]。多宝山矿区位于兴安地块内，该地区发育有大量的金属矿产资源，已发现的大型矿床有4个：多宝山斑岩铜(钼)矿床、铜山斑岩铜矿床、铮光热液金矿床、三矿沟矽卡岩型铜矿床，并伴有十几个小型矿点[18](图1c)。

1.2 矿床地质

矿区出露的地层主要为奥陶系和志留系，以及少量的泥盆系和白垩系。中奥陶纪的多宝山组和铜山组为一套海相中、酸性火山岩和碎屑岩建造，是主要赋矿层位[13]。铜山组主要岩性为凝灰质砂岩、粉砂岩和凝灰岩等；多宝山组由安山岩、英安岩、火山碎屑岩等组成[9,12,13]。多宝山和铜山矿区断裂构造发育，主要断裂构造为近南北向展布，次级构造呈北西向和北东向展布(图1c)。区域内花岗质岩石类型较多，以中奥陶纪花岗闪长岩和花岗闪长斑岩为主，其中花岗闪长斑岩与矿化密切相关。锆石U-Pb年龄数据表明多宝山矿区内的花岗闪长岩形成时间为474.8±4.7 Ma到485±8 Ma之间[12,13]，铜山地区花岗闪长岩测得年龄为475.9±0.8 Ma[16]，两者的成矿时期较为相近[19]。

多宝山斑岩铜钼矿床主要蚀变类型从成矿中心向外蚀变带依次为硅化-钾化带、绢英岩化带和青磐岩化带。其中，硅化-钾化带中主要的蚀变矿物为石英、黑云母和钾长石；绢英岩化带的主要蚀变矿物为石英和绢云母，伴有少量的绿帘石；青磐岩化蚀变带主要由绿泥石、绿帘石和方解石等组成。铜山铜矿床由于断裂构造破坏了原有的成矿体系，未发现明确的成矿中心，目前可见的蚀变带从SW向NE依次为钾化-硅化带、绢云母-硅化带和青磐岩化带[20]，青磐岩化带的矿物组合为绿帘石、绿泥石、钠长石、石英、绢云母和方解石等，距离矿体较远；绢英岩化带分布在矿体两侧近百米范围内，与矿化关系密切；钾化-硅化带主要在矿床西南部发现，由钾长石和石英脉组成。

图1 兴蒙造山带成矿带地质简图(a)[13]和多宝山地区大地构造图(b)[13]及地质简图(c)[12,15]Fig.1 Geological map of metallogenic belt of Xingmeng orogenic belt (a) and sketch tectonic map (b) and simplified geological map (c) of Duobaoshan ore field

2 样品特征及分析方法

2.1 样品特征

多宝山矿区样品分别采自采坑边缘的青磐岩化蚀变带和成矿中心较近的绢英岩化蚀变带(图2a)，钾化带中未见有绿帘石发育，因而未进行样品采集。其中，青磐岩化带和绢英岩化带中样品均有不同程度的矿化，样品岩性主要为花岗闪长岩和二云母花岗岩，蚀变较强(图2b)。花岗闪长岩主要矿物组成为石英(20%～25%)+斜长石(30%～45%)+碱性长石(10%～15%)+绿泥石(5%～15%)+绿帘石(2%～5%)。二云母花岗岩主要矿物组成为黑云母(5%)+白云母(15%)+石英(10%～20%)+斜长石(30%～40%)+碱性长石(10%)+绿泥石(5%～15%)+绿帘石(2%～5%)。其中斜长石皆发生强烈的黝帘石化及绢云母化，副矿物可见榍石，磷灰石和磁铁矿。部分标本由于采自采坑中心附近，矿化明显，可见黄铜矿和黄铁矿颗粒。铜山地区仅在青磐岩化带中采集三个石英闪长岩的样品，未见矿化，后期蚀变严重，富含较多的绿帘石颗粒，主要矿物组成有：绿泥石(30%)+绿帘石(8%)+斜长石(40%～50%)+方解石(5%)+石英(2%)，可见少量磁铁矿颗粒，全岩发生泥化、粘土化严重。

a.多宝山矿床采坑；b.野外绿泥石和绿帘石化蚀变；c.由斜长石蚀变的绿帘石细脉；d.绿帘石伴随着绿泥石在斜长石边部分布；e,f.具有角闪石假象的绿帘石；g.绿帘石斑晶发生碎裂；h.褐帘石颗粒. Ep.绿帘石；Pl.斜长石；Chl.绿泥石；Q.石英；Aln.褐帘石.图2 多宝山及铜山斑岩铜(钼)矿床绿帘石矿物偏光显微镜下照片Fig.2 Photos under polarizing microscope of epidote mineral in Duobaoshan and Tongshan porphyry Cu-Mo deposits

多宝山斑岩铜矿床中绿帘石根据其产出的蚀变带划分为两类：①青磐岩化带中无矿绿帘石，颗粒较大(10～100 μm)，自形-半自形，一般与绿泥石共生，可见分布在斜长石中，成细小颗粒或细脉状(图2c,d，图3a)，或呈角闪石和黑云母残晶的假象(图2e,f)。②绢英岩化带中的近矿绿帘石，颗粒一般较小(10～50 μm)，分布广泛，有的伴随着黄铁矿、黄铜矿出现，呈半自形-他形。铜山斑岩铜矿床青磐岩化带中产出的绿帘石，与多宝山第一类相似，大量分布在长石和绿泥石中，呈自形半自形，一般50～100 μm，经后期构造挤压破碎明显(图2g)。除上述绿帘石外，多宝山矿床斑岩体内还见到少量的褐帘石发育，在绿帘石中间形成核部(图2h，图3b)，具有明显的环带状构造，晶形较好，粒径约0.5 mm。

a.斜长石中分布的绿帘石颗粒；b.褐帘石的环带结构及测点位置；c.围绕黄铜矿形成的绿帘石；d.在磁铁矿边部形成的绿帘石.Ep.绿帘石；Pl.斜长石；Chl.绿泥石；Q.石英；Aln.褐帘石；Ccp.黄铜矿；Mag.磁铁矿.图3 多宝山及铜山斑岩铜(钼)矿床中绿帘石背散射照片Fig.3 Back-scattered electron images of epidote in Duobaoshan and Tongshan porphyry Cu-Mo deposits

2.2 分析方法

绿帘石的主量和微量元素测试均在中国地质科学院国家地质实验测试中心完成，分别采用电子探针分析(EPMA)和激光剥蚀等离子质谱分析法(LA-ICP-MS)。电子探针实验测试仪器为JEOL-JXA-8230 型电子探针，加速电压15 kV，束流10 nA，束斑直径 2 μm。标样采用天然矿物或者合成金属国家标准，分析误差<0.1% ，原始数据采用ZAF方法校正。激光剥蚀等离子质谱分析(LA-ICP-MS)测试仪器为JA200-LA，采用He作为剥蚀物质的载气，精度5%～10%，检测限度0.1×10-6，绿帘石微量元素分析的激光束斑直径为30 μm，采用NIST SRM 610及612做外标，以探针分析获得的Si含量作内标对相应样品的激光探针分析值进行校正，样品元素含量计算采用Glitter(ver.4.0)软件，NIST SRM 610及612的参考值引自文献[21]。

3 分析结果

3.1 主量元素

电子探针分析结果及结构式计算结果见表1。共挑选测试了98个测点，绿帘石结构式基于M+T=6计算；Fe3+和Fe2+根据郑巧荣[22]电价差值法，以12.5个氧原子为基准计算得出。个别测点由于颗粒较小或表面其他矿物混染影响，导致成分误差已剔除，最后选择了86个数据进行分析。根据Armbruster et al.[1]提出的绿帘石族矿物定名法，对各个位置上的离子数进行计算，所测的绿帘石大多为普通绿帘石，少量为褐帘石。

表1 绿帘石化学成分电子探针分析结果及结构式计算结果

注：FeO代表FeOT；u.d.表示低于检测限，空表示未检测；REE代表所有稀土元素氧化物之和.

分析结果显示：多宝山铜矿床斑岩体绢英岩化蚀变带中含矿绿帘石具有较高的Al含量，为2.02～2.44(apfu)；多宝山和铜山斑岩体的青磐岩化蚀变带中无矿绿帘石Al含量相对较低，分别为1.78～2.43(apfu)和1.92～2.09(apfu)。这三种绿帘石Ca含量差别不大，多宝山含矿绿帘石稍高为1.96～2.02(apfu)，无矿绿帘石为1.87～1.99(apfu)；铜山斑岩体内无矿绿帘石相对比较相近，为1.90～2.00(apfu)。Fe3+含量三者相差较大，铜山地区绿帘石具有较高的Fe3+含量，为0.90～1.09(apfu)；多宝山地区含量较低，无矿和含矿绿帘石分别是0.46～0.97(apfu)和0.45～1.00(apfu)。铜山地区绿帘石有较低的Si含量，为2.97～3.02(apfu)；多宝山地区绿帘石相对较高，无矿和含矿分别是2.94～3.09(apfu)和2.97～3.10(apfu)。此外，多宝山斑岩体内无矿绿帘石有相对较高的Ti含量(0.02 apfu)，铜山地区绿帘石有相对较高的Mn含量(0.01 apfu)；三种绿帘石的FeO含量随着Al2O3的值的增加而降低，具有明显的负相关性。

多宝山斑岩体内发现的褐帘石成分上由于富含丰富的稀土元素而明显不同于绿帘石，稀土元素主要为Ce2O3、La2O3、Nd2O3，以Ce含量最多(0.17～0.47 apfu)，可以定名为铈-褐帘石。根据结构式计算FeOT中铁元素以Fe2+为主，含量为0.15～0.96(apfu)，相对于绿帘石富MgO，而SiO2、Al2O3、CaO和FeOT含量相对较低。

3.2 微量元素

多宝山和铜山斑岩铜矿床中绿帘石微量元素的分析结果见表2。两个地区绿帘石皆富集稀土元素，都具有轻稀土(LREE)富集，重稀土(HREE)相对亏损的特点，稀土元素配分曲线(图4)呈右倾分布；皆相对富LILE(如Th、U、Sr、Sm)，而贫HFSE(如Nb、Zr、Hf)。其中多宝山青磐岩化带的无矿绿帘石轻稀土含量较多，表现为明显的正Eu异常(δEu=4.06)，Ce异常不明显，与其他地区蚀变成因的绿帘石稀土元素配分曲线分布相似；而绢英岩化带的含矿绿帘石稀土元素成分不均匀，各个颗粒之间差异较大，未见较一致的特征。微量元素原始地幔标准化蛛网图(图4)所示，多宝山的各含矿绿帘石微量成分之间差异性较大，距矿中心相对较近的绿帘石成分差异更加明显，可能由于靠近成矿中心经过多次岩浆热液作用，使得其成分差异较大。铜山青磐岩化蚀变带中的不含矿绿帘石与多宝山无矿绿帘石对比，具有轻微正Eu异常(δEu=1.53)，配分曲线更趋于平缓的特点。

多宝山矿床中发现的褐帘石富集大量的稀土元素，尤其是轻稀土元素，轻稀土与重稀土分馏明显。在其颗粒上进行了一条线测点，从褐帘石核部向外部绿帘石共测了5个点(图3b)，核部为轻稀土大量富集的自形褐帘石(∑REE=107 756.08×10-6)，逐渐向外包裹的绿帘石，稀土元素含量降低(∑REE=22 679.15×10-6)，并且从核部到边缘，铕异常从明显的负异常(δEu=0.48)变为轻微正异常(δEu=1.44)，同样表明其成分上的变化。微量元素富集Th、U、La、Ce、Nd、Sm，相对亏损Sr、Zr。与绿帘石微量成分有明显的差别，指示两者在成因方面的不同。

4 讨论

4.1 绿帘石的成因类型

绿帘石按照成因可分为：岩浆绿帘石和次生蚀变绿帘石，斑岩型铜矿床蚀变带中绿帘石多为次生蚀变绿帘石，但也可能存在岩浆绿帘石，两者在成因和化学成分上存在较大差别。显微镜下可以通过观察绿帘石的晶形以及与其他矿物之间的相互关系来确定是岩浆成因还是次生蚀变而成[23,24]。通过镜下观察，多宝山地区样品发生较强的后期蚀变，斜长石发育黝帘石化，全岩绿泥石化分布广泛，表明除了极少出现的褐帘石为岩浆成因，其他发育的绿帘石皆应为次生蚀变成因。

多宝山斑岩铜矿中发现的少量褐帘石，由于稀土元素(以Ce和La为主)对M位上Al的替换，成分上与绿帘石有很大的差别，除了Al和Ca减少，另一个差别在于褐帘石中Fe以Fe2+为主，绿帘石中则一般Fe3+较多。微量元素的含量差别也较大，最大差值以105数量级为主，以Sr和Eu异常最为明显，褐帘石具有较大的Sr负异常，而绿帘石都为明显的Sr正异常；且褐帘石的核部为明显的Eu正异常，至边缘转化为绿帘石逐渐变为Eu负异常。这种绿帘石和褐帘石Eu异常的明显不同，也反映出褐帘石与蚀变绿帘石是不同时期的产物，具有不同的来源，褐帘石很有可能是较早期岩浆成因褐帘石，后期随岩浆侵入上升，在后期蚀变过程中被绿帘石包围，形成成分上的环带结构。因而多宝山地区的褐帘石不能用来反映成矿热液的特征。

a.多宝山无矿绿帘石稀土元素球粒陨石；b.多宝山无矿绿帘石微量元素标准化蛛网图；c.多宝山含矿绿帘石稀土元素球粒陨石；d.多宝山含矿绿帘石微量元素标准化蛛网图；e.铜山无矿绿帘石稀土元素球粒陨石；f.铜山无矿绿帘石微量元素标准化蛛网图；g.多宝山褐帘石稀土元素球粒陨石；h.多宝山褐帘石微量元素标准化蛛网图.图4 多宝山及铜山斑岩铜(钼)矿床中绿帘石稀土元素球粒陨石标准化[25]配分图解及微量元素原始地幔标准化[26]蛛网图Fig.4 Chondrite-normalized REE patterns and primitive mantle normalized trace element patterns of epidote in Duobaoshan and Tongshan porphyry Cu-Mo deposits

蚀变绿帘石无法用作地质温度计，且前人研究表明只有满足特定条件下的岩浆绿帘石才可以作为压力计应用[27,28]。但在多宝山地区与绿帘石同时发育的蚀变矿物绿泥石是反映形成时环境温度良好的温度计[29,30]，因此笔者对多宝山和铜山地区具有代表性的绿泥石进行了电子探针分析(表3)，温度计算采用Raused[31]提出，后经Nieto[32]修改的关系式计算面网间距：d001(0.1 nm)=14.339-0.115n(AlⅣ)-0.0201n(Fe2+)，再根据Battaglia[33]提出的公式：t/℃=(14.379-d001(0.1 nm))/0. 001，计算绿泥石的形成温度。由此得出多宝山斑岩铜矿床中绿泥石的形成温度范围为216℃～243℃之间，铜山绿泥石温度为236℃，与多宝山相近，也可以反映出两者之间成因的相似性。蚀变带中绿泥石和绿帘石形成时间相近，为同时期蚀变的产物，可以推测绿帘石的形成温度同在此范围内，是典型的低温热液蚀变矿物。并且前人研究表明，多宝山斑岩铜矿床的成矿阶段温度范围跨度较大，成矿流体在上升过程中温度不断降低，成矿物质逐渐富集成矿，可以将其分为五个阶段，而主要成矿阶段(与花岗闪长斑岩有关的矿化阶段)的成矿温度较低，在230℃～350℃范围内，是黄铜矿、黄铁矿和斑铜矿等巨量沉积的阶段[8,34]。而计算的绿帘石绿泥石形成温度范围216℃～243℃比主成矿阶段温度稍低，故可以推测绿泥石和绿帘石应是随着黄铜矿与黄铁矿的形成后，与之同时及晚于其形成的蚀变矿物，因此绿帘石的成分特征可以反映成矿过程的流体特征。

表3 绿泥石化学成分电子探针分析结果及结构式计算(wB/%)

注：FeO代表FeOT；以14个O原子为基准计算.

4.2 绿帘石的Ps值

绿帘石的M位上主要的成分是Fe3+和Al离子，其中Fe3+常替换Al使其成分发生改变，通常用Ps值(Ps=100*Fe3+/(Fe3++Al))来表征绿帘石的这一化学成分特征[35]。前人研究发现不同成因的绿帘石其Ps值范围有所区别,例如岩浆绿帘石Ps值一般在19～33之间[27,36-41]；次生蚀变的绿帘石Ps值范围虽和岩浆成因的绿帘石有所重叠，但是也有明显不同，由斜长石蚀变而来的绿帘石Ps值通常在0～24范围内、黑云母蚀变的绿帘石一般为36～48之间[27,37]。多宝山和铜山的绿帘石Ps值范围在14.05～36.26之间，其中多宝山绿帘石大都由角闪石、斜长石蚀变形成，Ps值范围为14.05～33.56；铜山绿帘石范围为30.11～36.24，由于后期蚀变较强，通过镜下鉴别原矿物，应是由黑云母或角闪石蚀变而成。根据对比发现多宝山距离成矿中心较远的青磐岩化带不含矿样品中的绿帘石Ps值明显高于绢英岩化带含矿绿帘石Ps值，但都低于铜山青磐岩化带中绿帘石的Ps值(图5)。与中亚造山带上新疆延东斑岩铜矿中绿帘石的Ps值的特征对比[42]，青磐岩化蚀变带中绿帘石和富矿中心附近的绿帘石和多宝山具有相似的特点(图6)，无矿绿帘石Ps值普遍较高。另外，多宝山铜矿与延东铜矿青磐岩化蚀变带中的绿帘石Ps值，都主要集中在26～34范围之间，这可能是斑岩铜矿床青磐岩化带中绿帘石的一个特征。绿帘石的Ps值与主要氧化物成分含量投于图6，除Ps值与Al2O3和FeOT有明显的相关性外，SiO2和CaO与Ps值近似负相关，MnO含量与Ps值之间存在两种变化趋势，多宝山地区绿帘石MnO含量较低且均一，但Ps值分布较分散；铜山地区绿帘石Ps值较高且均一，但MnO含量分布较分散。图中三类绿帘石之间主量成分的差异性较显著。

图5 多宝山绿帘石Ps值频数分布直方图(a)和引用绿帘石Ps值频数分布直方图(b)[42]Fig.5 Epidote Ps value frequency distribution histogram of Duobaoshan (a) and referenced (b)[42]

对斑岩铜矿床中其他热液蚀变矿物的研究过程中，有学者研究总结出黑云母的Fe2+/(Fe2++Mg2+)与矿化存在明显的正相关性[43,44]；杨超等[45]发现绿泥石的AlⅣ和Fe2+/(Fe2++Mg2+)值与矿石Cu、Au 品位具有明显的正相关性，可以作为斑岩型矿床富矿体的指示标志。结合本文中含矿与不含矿绿帘石Ps值的差异，推测绿帘石的Ps值即Fe3+/(Fe3++Al)比值与矿化存在着负相关关系，具有成为矿化指示剂的潜力，但仍需更多的斑岩铜矿床中绿帘石的成分数据研究来确定这一推断。目前造成这种在金属附近生长的绿帘石富Al，贫Fe的现象，本文认为可能是在金属硫化物形成时利用了大量的Fe，而没有足够的Fe形成绿帘石，而被Al替代。

4.3 对成矿的指示意义

在绿帘石的结构中稀土元素能够替换A位上的Ca，因而其往往是微量元素的载体和富集矿物之一，近几年绿帘石微量元素特征在斑岩铜矿床中成为了新的的研究方向。Cooke et al.[6]对菲律宾碧瑶地区的斑岩铜矿各蚀变带中绿帘石微量元素分析结果发现：距离钾化蚀变带最近的绿帘石中具有相对高的成矿元素，如Cu、Mo、Au、Sn；而As、Sb、Pb、Zn、Mn则在距离成矿中心1.5 km处的绿帘石中含量较高，稀土元素和Zr则主要赋存在黄铁矿晕带中的绿帘石内。本文也利用相似的研究手段，在采坑中进行取样，根据青磐岩化蚀变带样品从不见矿至中心的绢云母化蚀变带中见少量黄铜矿、黄铁矿分类，对比其中绿帘石中微量元素含量。研究发现多宝山无矿绿帘石中Cu和Mo的平均含量分别为4.04×10-6和0.19×10-6，而含矿绿帘石的Cu和Mo平均含量分别为5 511.56×10-6和1.46×10-6，明显高于无矿的绿帘石。铜山地区的青磐岩化带中绿帘石的Cu和Mo平均含量分别为253.96×10-6和0.50×10-6，也较含矿绿帘石低。数据表明距离钾化蚀变带较近的绢英岩化带中的绿帘石含有较高的Cu、Mo含量，这一结果和Cooke et al.研究的结果相似，但其他元素的分布特征不同。而多宝山绿帘石中Cu、Mo元素含量较铜山地区高，原因应该是受到铜山斑岩铜矿区内成矿后构造—铜山断裂的影响导致，这从绿帘石矿物具有明显的碎裂现象，并且镜下发现磁铁矿也有不同程度地发生了后期热液作用可以看出，这一断裂构造使得铜山矿床的矿化中心发生破坏至今无法确定[17]。在多宝山和铜山斑岩铜矿床中发现个别绿帘石颗粒包裹着金属矿物生长(图3c,d)，这种绿帘石中的Cu含量异常高，微量元素含量也较异常，应与周围黄铜矿发生混染有关，可见绿帘石的形成与含矿热液之间存在密切成因关系，用绿帘石中的金属成矿物质的富集程度推测成矿中心，可能是一个有潜力的找矿标志。