高温气冷堆二回路催化柠檬酸清洗可行性研究

刘 锋，刘永兵，姚洪猛，孙雅萍，姚建涛，龙国军，赵 峰



高温气冷堆二回路催化柠檬酸清洗可行性研究

刘 锋1，刘永兵1，姚洪猛2，孙雅萍2，姚建涛1，龙国军1，赵 峰2

（1.西安热工研究院有限公司，陕西 西安 710054； 2.华能山东石岛湾核电有限公司，山东 荣成 264312）

基于对高温气冷堆二回路化学清洗技术风险的分析，本文对高温气冷堆二回路柠檬酸清洗的可行性进行了研究。针对高温气冷堆二回路材质的多样性，进行了缓蚀剂体系的筛选；研究了Fe3+存在对典型材质腐蚀影响，以及阀门密封面临近碳钢的电偶腐蚀情况。研究结果表明：复配型缓蚀剂可有效控制材料的腐蚀速率；低等级钢对Fe3+较为敏感，实际清洗过程中应注意Fe3+的控制；阀门密封面临近碳钢的腐蚀速率满足《化学清洗缓蚀剂应用性能评价指标及试验方法》（DL/T 523—2017）要求。

高温气冷堆；腐蚀；柠檬酸；清洗；电偶腐蚀；缓蚀剂；可行性

对于新建火电机组而言，机组热态调试前需对凝结水、给水及锅炉本体系统进行清洁，以除去管道内壁的异物、油污及基建期间管道内壁的铁锈，保证热态调试期间用以过热器和再热器系统吹管及汽轮机冲转的蒸汽品质[1-3]。目前，普遍采取先碱洗（或碱煮）、后酸洗的方式对锅炉本体系统以及给水系统进行清洁。高温EDTA清洗、低温EDTA清洗、柠檬酸清洗、羟基乙酸加甲酸清洗等是目前超临界机组基建锅炉清洗使用较多的酸洗工艺[4–5]。国内新建的核电机组普遍采用水冲洗的方式对二回路热力系统进行清洁，由于无法去除管内壁存在的铁锈，水冲洗周期较长，耗水量较大[6]。目前，关于压水堆核电站二回路化学清洗有一些研究报道[7–8]，但尚无应用案例。

高温气冷堆蒸汽发生器结构类似于火电厂直流锅炉，为避免蒸汽发生器换热管二回路侧发生结垢，需严格控制给水的铁含量，这就对二回路系统的清洁程度提出了更高的要求[9]。本文以高温气冷堆二回路凝结水系统、给水系统、主蒸汽管、汽水分离器等为研究对象，根据各设备的材质特点和结垢特征，分析其化学清洗中存在的难点及问题，并对采用催化柠檬酸清洗进行了可行性研究。

1 清洗难点分析

基建锅炉清洗的对象以及清洗中存在的问题不同于投运锅炉。基建锅炉清洗的对象是基建期间残留在锅炉系统内的异物、油污以及换热管内壁产生的浮锈；而运行锅炉清洗的对象则是锅炉运行阶段管内壁沉积的铁垢。基建锅炉清洗过程：1）加强水冲洗，以去除基建异物；2）水冲洗后进行碱洗，甚至碱煮，以去除系统内的油污以及溶解系统内存在的含硅物质；3）进行酸洗去除机组基建期间设备产生的腐蚀产物[10]，腐蚀产物成分主要为低温形成的Fe2O3，常用的有机酸清洗剂就可溶解清除，故除垢效果较好，另外应关注清洗时设备的腐蚀问题。

表1列举了参与酸洗的高温气冷堆二回路凝结水、给水系统以及部分蒸汽管道使用的材质。

表1 高温气冷堆二回路部分部件材质

Tab.1 The materials used in some components of the secondary circuit in high temperature gas-cooled reactor

由表1可见，高温气冷堆二回路中使用的材质不但含有碳钢、低合金钢、T91，还使用了TP304H等奥氏体不锈钢。高温气冷堆二回路参与清洗的部件使用材质跨度较大且存在奥氏体不锈钢，故要求所选清洗介质不能引起奥氏体不锈钢的晶间腐蚀、应力腐蚀，且与清洗介质配套的缓蚀剂需将参与清洗的所有部件材质的腐蚀程度控制在标准范围 内[11]。同时，参与高温气冷堆二回路清洗的阀门中，阀门的密封面（ERCoCr-A、Stellite合金）与阀体在清洗液中会形成腐蚀电偶，因此为了保障设备安全运行，阀门密封面与阀门内件的腐蚀也应控制在标准范围内。

2 催化柠檬酸清洗的可行性

2.1 腐蚀产物清洗

柠檬酸是火电厂常用的锅炉清洗剂，近年来经过不断改良形成的催化柠檬酸清洗剂[12–13]已经成功应用于电站锅炉过热器及再热器化学清洗。催化柠檬酸对Fe2O3的溶解率高，且不会引起奥氏体不锈钢的晶间腐蚀。图1为高温气冷堆高压给水管道（P265GH）采用催化柠檬酸清洗剂清洗前后照片，相关参数见表2。

图1 给水管道（P265GH）清洗前后照片

由图1可见：清洗前样品内壁侧存在一定程度的锈蚀情况；清洗8 h后，管样内壁锈蚀完全去除，除垢率在99.3%以上（表2）。

表2 给水管道（P265GH）催化柠檬酸清洗除垢参数

Tab.2 The scale-removal condition of the main feed water tube (P265GH) after cleaning using catalytic citric solution

2.2 缓蚀剂筛选及性能评定

2.2.1 缓蚀剂筛选

目前，过热器催化柠檬酸清洗中常用的缓蚀剂为A、B、C。静态条件下，按照《化学清洗缓蚀剂应用性能评价指标及试验方法》（DL/T 523—2017），考察典型高温气冷堆二回路材质在添加不同缓蚀剂的催化柠檬酸清洗液[13]中的腐蚀情况。试验温度95 ℃，时间24 h，试验结果见表3。由表3可以看出，添加3种缓蚀剂后，高温气冷堆二回路典型材质的腐蚀速率均可控制在标准范围内，其中质量分数0.4%A+0.1%B（本文简称0.4%A+0.1%B）的缓蚀剂组合对高温气冷堆二回路典型材质具有更好的保护效果。

表3 添加不同缓蚀剂催化柠檬酸清洗液中典型材质腐蚀速率

Tab.3 The corrosion rates of typical materials in catalytic citric solution with various inhibitors g/(m2·h)

2.2.2 缓蚀剂动态腐蚀速率评定

静态条件下0.4%A+0.1%B缓蚀剂组合对高温气冷堆二回路材质具有较好的保护效果，但为了保证清洗期间高温气冷堆二回路系统设备的安全，需对缓蚀剂的动态防护性能进行评定。《火力发电厂锅炉化学清洗导则》（DL/T 794—2012）[4]规定，柠檬酸清洗的流速范围为0.3～1.0 m/s；《过热器和再热器化学清洗导则》（T/CEC 144—2017）为了避免清洗期间管内的沉积，规定流速应大于0.5 m/s。

表4为清洗流速2.0 m/s下缓蚀剂的动态腐蚀速率试验结果。由表4可见，在2.0 m/s高流速条件下，0.4%A+0.1%B缓蚀剂组合可有效保护高温气冷堆二回路材质。

2.2.3 缓蚀剂耐Fe3+能力评定

按照DL/T 523—2017配制含有300 mg/L Fe3+以及无Fe3+的催化柠檬酸清洗液[13]（含缓蚀剂0.4%A+0.1%B），之后通过极化曲线以及静态浸泡试验，对比Fe3+对几种高温气冷堆二回路典型材质腐蚀的影响。

极化曲线测量所用设备为武汉科思特仪器股份有限公司生产的CS350H型电化学工作站，该装置如图2所示。该装置采用三电极体系进行动电位循环极化曲线测量，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片（2.0 cm×1.0 cm），工作电极经过耐高温环氧胶密封后形成1.0 cm×1.0 cm的测试平面。极化曲线测量过程中，待测量容器中的催化柠檬酸清洗液升至预定温度后，将工作电极浸入其中，待工作电极的开路电位稳定后开始进行动电位循环极化曲线测量。

表4 添加0.4%A+0.1%B缓蚀剂催化柠檬酸清洗液中典型材质腐蚀速率

Tab.4 The corrosion rates of typical materials in catalytic citric solution adding 0.4% inhibitor A+0.1% inhibitor B g/(m2·h)

图2 极化曲线测量装置示意

典型材质在含Fe3+（300 mg/L）以及无Fe3+的催化柠檬酸清洗液（含缓蚀剂0.4%A+0.1%B）中的极化曲线测试结果（清洗液温度95 ℃）如图3所示。由图3可见：Fe3+存在的情况下，Q235B、P265GH、12Cr1MoV等材料的阳极极化曲线在线性极化区以及弱极化区的斜率均显著降低，阳极极化曲线均呈活性溶解特征，表明这几种材料耐Fe3+腐蚀能力较弱；同时，极化曲线向右上方移动，表明Fe3+的存在提高了材料的腐蚀速率；Fe3+对T91、TP304H、ERCoCr-A、Stellite等金属极化曲线的影响较小。

图3 催化柠檬酸清洗液中典型材质极化曲线测试结果

表5为典型材质在含300 mg/L Fe3+以及无Fe3+的催化柠檬酸清洗液（含缓蚀剂0.4%A+0.1%B）中的静态浸泡试验结果（时间24 h，清洗液温 度95 ℃）。

表5 Fe3+对催化柠檬酸清洗液中典型材质腐蚀速率影响

Tab.5 Effect of Fe3+ on corrosion rate of typical materials in catalytic citric solution g/(m2·h)

由表5可以看出：Fe3+的存在会略微增加Q235B、P265GH、12Cr1MoV等材质的腐蚀速率，但其腐蚀速率仍控制在较低的水平；Fe3+对T91、TP304H、ERCoCr-A、Stellite等材质的腐蚀速率影响不大，其腐蚀速率均相对较低。

2.2.4 阀门密封面部位电偶腐蚀

高温气冷堆二回路系统中的阀门密封面普遍采用ERCoCr-A或 Stellite合金堆焊。酸洗过程中，ERCoCr-A或 Stellite合金密封面与阀门内体存在电位差，形成电化学腐蚀电池，碳钢或低合金（铸造）阀体、阀杆作为腐蚀电池的阳极加速腐蚀；密封面（ERCoCr-A或 Stellite合金）作为腐蚀电池的阴极，其腐蚀受到抑制。

催化柠檬酸中[13]碳钢（20G）与密封面材料（ERCoCr-A或 Stellite合金）间电偶电流测试按照《船用金属材料电偶腐蚀试验方法》（GB/T 5748—2013）进行。20G、ERCoCr-A、Stellite合金经高温环氧密封胶密封后形成测试电极。测试时催化柠檬酸清洗液添加缓蚀剂0.4%A+0.1%B，清洗液温度为95 ℃，电偶电流测量依然采用图2装置及CS350H型电化学工作站。在催化柠檬酸清洗液中，阳极为20G，阴极分别为 ERCoCr-A、Stellite，电极面积比分别为1:1和4:1情况下电偶电流密度随时间的变化情况如图4所示。

图4 催化柠檬酸清洗液中20G和ERCoCr-A、20G和Stellite电偶电流密度

由图4可以看出：当阳极20G与阴极ERCoCr-A面积比为1:1时，电偶电流密度变化范围为0.30～0.37 mA/cm2，对应的腐蚀速率为3.12～3.85 g/(m2·h)；当阳极20G钢与阴极ERCoCr-A面积比为4:1时，电偶电流密度的变化范围为0.078～0.12 mA/cm2，对应的腐蚀速率为0.81～1.25 g/(m2·h)；当阳极20G与阴极Stellite面积比为1:1时，电偶电流密度的变化范围为0.17～0.30 mA/cm2，对应的腐蚀速率为1.77～3.46 g/(m2·h)；当阳极20G与阴极Stellite面积比为4:1时，电偶电流密度的变化范围为0.007 4～0.032 mA/cm2，对应的腐蚀速率为0.077～0.33 g/(m2·h)。

图5为高温气冷堆二回路某闸阀结构。粗略核算认为，阀门内部与密封面相邻的金属和密封面之间的面积比大于8:1。这表明实际清洗条件下，催化柠檬酸清洗液中阀门内部碳钢实际的腐蚀速率要低于碳钢（20G）与ERCoCr-A或Stellite按照面积比4:1形成腐蚀电偶情况下碳钢的腐蚀速率值，满足DL/T 523—2017要求。

图5 高温气冷堆二回路某闸阀结构

3 结 论

1）在高温气冷堆二回路化学清洗中，存在各设备材质种类多、材质等级跨度大的问题，化学清洗中材料的腐蚀问题更值得重视。

2）催化柠檬酸清洗介质可有效去除高温气冷堆二回路部件在制造和安装期间产生的浮锈。

3）筛选的缓蚀剂0.4%A+0.1%B组合，满足高温气冷堆二回路催化柠檬酸清洗要求，可控制二回路典型材质高流速状态的腐蚀速度，同时可抑制Fe3+（<300 mg/L）对低等级材质腐蚀的影响，避免阀门密封面临近的低等级材质发生严重电偶腐蚀情况。

［1］ 刘锋, 位承君, 姚建涛, 等. 由酸洗导致的新建超临界机组水冷壁爆管事故原因分析[J]. 清洗世界, 2017, 33(9): 8-12. LIU Feng, WEI Chengjun, YAO Jiantao, et al. Cause analysis of tube-burst failure in a new built supercritical boiler induced by acid cleaning[J]. Cleaning World, 2017, 33(9): 8-12.

［2］ 张德华, 史翔辉, 陈学进. 超超临界锅炉基建阶段清洁度控制和检查实践[J]. 安徽电气工程职业技术学院学报, 2016, 21(3): 99-103.ZHANG Dehua, SHI Xianghui, CHEN Xuejin. Cleanliness control and inspection practices during infrastructure construction of ultra-supercritical boiler[J]. Journal of Anhui Electrical Engineering Professional Technique College, 2016, 21(3): 99-103.

［3］ 易大锐, 王晓亚. 660 MW超超临界锅炉基建期洁净化管理[J]. 华电技术, 2012, 34(11): 4-5. YI Darui, WANG Xiaoya. Cleaning management of 660MW ultra supercritical unit in construction period[J]. Huadian Technology, 2012, 34(11): 4-5.

［4］ 火力发电厂锅炉化学清洗导则: DL/T 794—2012[S]. 北京：中国电力出版社, 2012: 18-33. Guideline for chemical cleaning of fossil plant: DL/T 794—2012[S]. Beijing: China Electric Power Press, 2012: 18-33.

［5］ 安玉刚, 李伟. 低温自然环境下基建锅炉柠檬酸清洗的工艺研究[J]. 清洗世界, 2011, 27(10): 43-45. AN Yugang, LI Wei. Technology implementation of new boiler citric acid cleaning on low ambient temperature[J]. Cleaning World, 2011, 27(10): 43-45.

［6］ 张旭, 张丁旺, 牟迪. AP1000核电系统清洗[J]. 能源研究与管理, 2015(4): 100-103. ZHANG Xu, ZHANG Dingwang, MU Di. AP1000 nuclear plant system flushing[J]. Energy Research and Management, 2015(4): 100-103.

［7］ 邵玉林, 姚进伟. 广西某新建核电站二回路EDTA铵盐清洗[J]. 清洗世界, 2016, 32(3): 1-5.SHAO Yulin, YAO Jinwei. EDTA ammonium salt chemical cleaning for steam generator secondary side in Guangxi a new nuclear power plant[J]. Cleaning World, 2016, 32(3): 1-5.

［8］ 郭东辉, 李继兵, 桑钱锋. CPR1000核电机组二回路管道化学清洗试验研究[J]. 机电工程, 2017, 34(10): 1106-1110. GUO Donghui, LI Jibing, SANG Qianfeng. Chemical cleaning for second loop of CPR1000 nuclear power plant[J]. Journal of Mechanical & Electrical Engineering, 2017, 34(10): 1106-1110.

［9］ 张瑞祥, 王邦行, 赵峰, 等. 高温气冷堆二回路清洁方案[J]. 热力发电, 2017, 46(6): 130-135. ZHANG Ruixiang, WANG Bangxing, ZHAO Feng, et al. Cleaning schemes for the secondary circuit in high temperature gas-cooled reactors[J]. Thermal Power Generation, 2017, 46(6): 130-135.

［10］ 火力发电厂停(备)用热力设备防锈蚀导则: DL/T 956—2017[S]. 北京：中国电力出版社, 2017: 17. Guideline for lay-up thermal power equipment in fossil plants: DL/T 956—2017[S]. Beijing: China Electric Power Press, 2017: 17.

［11］ 林卫丽, 邓宇强, 张祥金, 等. 过热器复合柠檬算清洗可行性分析[J]. 热力发电, 2014, 43(3): 101-103. LIN Weili, DENG Yuqiang, ZHANG Xiangjin, et al. Practicability of solving superheater oxides by chemical cleaning using recombination citric acid[J]. Thermal Power Generation, 2014, 43(3): 101-103.

［12］ 位承君, 刘锋, 胡杨, 等. 某超临界机组过热器典型材质氧化皮化学清洗效果分析[J]. 热力发电, 2015, 44(8): 109-112. WEI Chengjun, LIU Feng, HU Yang, et al. Chemical cleaning effect of oxide scale on superheatertubes of a supercritical unit boiler[J]. Thermal Power Generation, 2015, 44(8): 109-112.

［13］ 庄文军, 龙国军, 甘超齐, 等. 过热器氧化皮催化柠檬酸清洗研究及应用[J]. 中国电力, 2015, 48(3): 13-16. ZHUANG Wenjun, LONG Guojun, GAN Chaoqi, et al. Study and application of catalytic citric acid cleaning of superheater tubes[J]. Electric Power, 2015, 48(3): 13-16.

Feasibility analysis for chemical cleaning of the secondary circuit in high temperature gas-cooled reactors using catalytic citric acid

LIU Feng1, LIU Yongbing1, YAO Hongmeng2, SUN Yaping2, YAO Jiantao1, LONG Guojun1, ZHAO Feng2

(1. Xi’an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710054, China; 2. Huaneng Shandong Shidao Bay Nuclear Power Co., Ltd., Rongcheng 264312, China)

On the basis of analyzing technical risk of chemical cleaning of the secondary circuit in high temperature gas-cooled reactors using catalytic citric acid, the feasibility of the chemical cleaning of the secondary circuit in high temperature gas-cooled reactors using citric acid is researched. In view of various grades of steel used in the secondary circuit in high temperature gas-cooled reactors, the inhibitors system are selected. The influence of Fe3+on corrosion of typical materials is discussed, and the galvanic corrosion of carbon steel near the valve sealing surface is analyzed. The results indicate that, the compound inhibitors can effectively control the corrosion rates of typical materials. The low grade steels are sensitive to Fe3+in catalytic citric acid solution. The corrosion rate of carbon steel near the valve sealing surface could satisfy the requirement of(DL/T 523—2017).

high temperature gas-cooled reactor, corrosion, citric acid, cleaning, galvanic corrosion, corrosion inhibitor, feasibility

Science and Technology Project of China Huaneng Group Co., Ltd. (HNKJ17-23)

TK284

B

10.19666/j.rlfd.201812215

刘锋, 刘永兵, 姚洪猛, 等. 高温气冷堆二回路催化柠檬酸清洗可行性研究[J]. 热力发电, 2019, 48(6): 79-83. LIU Feng, LIU Yongbing, YAO Hongmeng, et al. Feasibility analysis for chemical cleaning of the secondary circuit in high temperature gas-cooled reactors using catalytic citric acid[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(6): 79-83.

2018-12-24

中国华能集团公司总部科技项目(HNKJ17-23)

刘锋(1983—)，男，博士，高级工程师，主要研究方向为火电热力设备防腐防垢、化学清洗等技术，liufeng@tpri.com.cn。

（责任编辑 杨嘉蕾）