某工业园区污水处理厂高钙废水除钙实验研究

黄燕　南明星　王松岳　胡睦周　王宇峰

【摘 要】为了减少结垢对工业园区污水处理厂管道的堵塞，采用分步沉淀法去除高钙废水中的钙离子。实验研究了反应时间、助凝剂投加量变化和碳酸钠投加量对钙去除效果的影响。结果表明，当混合原水和硫酸根原水按照1：1比例混合，搅拌反应30min后，投加1.25 mg/L 1‰PAM进行混凝沉淀，再投加1129mg/L碳酸钠溶液可使钙离子浓度降至500mg/L，去除率达91.5%。

【Abstract】In order to reduce the blockage of pipelines in sewage treatment plant of an industrial park caused by scaling， a step-by-step precipitation method is used to remove calcium ions from high calcium wastewater. The effects of reaction time， coagulant dosage and sodium carbonate dosage on calcium removal are studied experimentally. The results show that when the mixed raw water and sulfate raw water are mixed in proportion of 1：1 and stirred for 30 minutes， if we add 1.25 mg/L 1‰PAM to coagulate and precipitate， and then add 1129 mg/L sodium carbonate solution， the concentration of calcium ion can be reduced to 500 mg/L， and the removal rate is 91.5%.

【关键词】分步沉淀;混凝;高钙废水

【Keywords】 step-by-step precipitation; coagulation; high-calcium wastewater

【中图分类号】X703                                              【文獻标志码】A                                            【文章编号】1673-1069（2019）03-0170-04

1 引言

由于工业用水中钙离子过高时，会导致在回收或循环利用的过程中，在管道壁及设备壁产生结垢，一旦水管存在水垢，那么水管的流通截面会严重减小，水的流动阻力也会加大，从而影响水循环的正常工作[1]。硬度过大的水还会导致锅炉内的管道热量分布不均匀，容易引起管道变形甚至损坏，严重时还会引起爆炸，存在安全隐患，对人体健康造成威胁[2]。为了减少钙离子在污水厂中运行的危害，故要对该厂的钙离子溶液进行除钙研究。

目前，钙离子的去除方法主要有离子交换法[3]、阻垢法[4]、纳滤膜法[5]、化学沉淀法[6]。离子交换法处理效果好，处理量大，对环境无二次污染，但交换树脂需更换再生，费用高，对预期处理要求严格;阻垢法技术简单，但目前对其研究较少[7];纳滤膜法能耗低，占地省，维护简单，但建造费和运行费较高;而化学沉淀法能同步去除氨氮，产物可二次利用，但不同水质需调整不同参数。

化学沉淀法利用硫酸根和碳酸钠对混合液进行除钙，主要反应如下所示：

Ca2++SO42-→CaSO4↓

Ca2++SO32-→CaSO4↓

一般微溶盐的析出，总的判断原则是用溶度积KSP来判断。溶度积是多相离子平衡的平衡常数，可以根据下式表达[20]：

AnBm mA+mB

Ksp=[A]n[B]n

溶度积常数与水中pH、温度和溶液中其它盐的特性有关。然而，作为估算，这些变量对KSP的影响可以忽略。溶度积KSP与水中离子积IP有如下关系：IP>KSP，沉淀从溶液中析出;IP=KSP，溶液为饱和溶液，并与沉淀之间建立了多相离子平衡;IP

常温时，CaSO4和CaCO3的溶度积分别为9.1×10-6和2.8×10-9，理论上CaCO3更难溶[21]。有研究表明，硫酸钙过饱和溶液只有在IP>10KSP的情况下才能生成，因此可进行分步沉淀，先使其与硫酸根溶液反应生成CaSO4沉淀，剩余的钙离子通过投加碳酸钠使其生成CaCO3沉淀，促使溶液中的钙离子浓度达到预期出水水质[9]。

考虑到该厂的实际情况以及经济成本问题，发现化学沉淀法对于该厂的废水的处理更具有很好的优势。因此，本研究决定采用化学沉淀法来去除该厂的钙离子。由于CaSO4是一种微溶的物质，其溶度积常数较小，故需尽可能地反应使其生成硫酸钙沉淀，以减少后期碳酸钠投加所带来的药剂成本[10]，第一步反应就变成了我们所需研究的重点。

2 材料与方法

2.1 实验水样

实验废水取自该工业园区污水处理厂，水质见表1。

2.2 试剂与仪器

2.2.1 试剂

实验采用的氢氧化钾、盐酸、三乙醇胺等试剂均为分析纯AR级别，EDTA标准溶液浓度为0.1mol/L、钙黄绿素-酚酞指示剂、钙标准溶液、混凝实验采用的混凝药剂为聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM），均为市售材料，实验时分别配置成5%和1‰的溶液后备用，PAM现配现用。

2.2.2 仪器

实验采用HJ-6型多头六联磁力搅拌器进行混凝沉淀实验，采用上海越平FA2204B电子分析天平进行药剂称量。

2.3 实验方法

根据该厂的进水水量情况，实验先将5号废水样、4号废水样、3号废水样、2号废水样按照5：3：8：4比例混合，获得实验混合溶液，1号废水样作为提供硫酸根的溶液开展实验。前期开展硫酸根除钙实验，以确定最佳混合反应时间[11]。后续进行混凝实验与碳酸钠除钙实验，测定上清液钙离子浓度，得到最佳投药量。

2.3.1 硫酸根除钙实验

分别取混合溶液和1号废水样20mL于7个50mL烧杯中，记为1、2、3、4、5、6和7，使其分别快速搅拌0min、10min、20min、30min、40min、50min和60min。搅拌完成后向烧杯内加入0.2mL5%PAC并快速搅拌30s，再加入0.15mL1‰PAM并慢速搅拌10min，静置10min后取上清液测其Ca2+浓度[12]。

2.3.2 混凝实验

选取2.3.1实验得出的最佳反应时间，进行混凝沉淀实验以加快沉淀速度。

分别取混合溶液20mL和1号废水样20mL于4个50mL烧杯中，记为1、2、3和4[13]。让其快速搅拌实验2.3.1所得出的最佳反应时间后，分别投加5%PAC并快速搅拌30s，然后加入1‰PAM并慢速搅拌，静置后取上清液测其Ca2+浓度。具体试剂投加方式与投加量见表2。

2.3.3 碳酸钠除钙实验

取按比例配置好的400mL混合溶液于500mL烧杯中[14]。让其快速搅拌实验2.3.1所得出的最佳反应时间后，向里面加入2.3.2实验得出的最佳混凝剂投加量并慢速搅拌10min，然后静置10min后获得钙去除效果最佳的上清液，取该上清液进行碳酸钠除钙实验，获得上清液后先测定其Ca2+浓度。

从上清液中分别取30mL溶液于4个50mL小烧杯内，分别向烧杯内投加相应量的40g/L的碳酸钠溶液，充分搅拌后分别测其上清液Ca2+浓度[15]。

2.4 检测方法

Ca2+浓度由EDTA法测定[17]。钙黄绿素酚酞指示剂能与水中钙离子生成荧光黄绿色络合物，在pH>12时，用EDTA标准溶液滴定钙，当接近终点时，EDTA夺取与指示剂结合的钙，溶液荧光黄绿色小时，呈混合指示剂的红色，即为终点。

3 结果与讨论

3.1 最佳混合反应时间的确定

表1、图1和图2反映了不同混合反应时间下，硫酸根对钙离子的去除效果。

通过表1可知，混合反应时间在30min内，混合溶液中Ca2+下降的比较多，30min时，Ca2+浓度在Ca2+初始浓度的35%左右，表明硫酸钙结晶较多，晶体生长速率较快;30min以后，Ca2+浓度下降得比较缓慢，慢慢趋于稳定，结晶速率降低，结晶量也减少，硫酸钙饱和溶液逐渐趋于一个新的稳定状态[18]，为使钙离子尽可能多地与硫酸根反应完全，综合考虑选取30min为最佳混合水反应时间。由图1可知，在0～30min内，Ca2+浓度随时间延长变化曲线较陡，结晶速率下降较快，这段时间内晶体结晶速率要比30min后的时间段结晶速率快得多。同时，由图2可知，混合溶液与1号废水样初始混合时，溶液为半透明浑浊液体，随着接触反应时间的增长，溶液变为乳白色浑浊溶液。

3.2 助凝剂投加量

不同助凝剂投加量对溶液中钙离子浓度的影响如表4所示。

从表4数据可以看出PAC对沉降影响不大，在只投加1‰PAM 1.25mg/L时也能达到较好的钙离子沉降效果。

因此，混合溶液和1号废水样按照1：1比例混合，搅拌反应30min后，投加1.25mg/L 1‰PAM，钙离子浓度可降到857.7mg/L，成本较低，效果较好。

3.3 碳酸钠投加量的确定

图3显示的是经1号废水样除钙处理后的溶液上清液，在投加助凝剂后继续投加碳酸钠的处理效果。由图3可知，钙离子降低值与碳酸钠投加量呈较好的线性关系，在投加1333.3mg/L碳酸鈉投加量可使得钙离子浓度降至428.9mg/L，线性方程为y=-0.341x+885.26（R2=0.9932），采用内插法可得投加1129mg/L时碳酸钠钙离子可降至500 mg/L。

3.4 药剂总成本核算

由进水水量可知理论的混合液进水钙离子浓度为5850mg/L，若以直接投加碳酸钠的方法使其降到500mg/L的出水，则吨水需投加14.18kg，其处理成本可以达到24.1元/吨，而经过上述分步处理，吨水成本仅需2.286元。

4 结论

①实验结果显示，当混合溶液和1号废水样按照1：1比例混合，搅拌反应30min后，投加1.25mg/L 1‰PAM，慢速搅拌10min后，再投加1333.3mg/L碳酸钠溶液，可将水中Ca2+浓度降至500mg/L。

②根据成本计算，分步完成的化学沉淀法去除钙离子的成本控制在2.286元/吨水，而直接投加碳酸钠溶液使出水达到相同效果的处理成本高达24.1元/吨水，对比可知分步化学沉淀法可行[19]。

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