铜苯配合物结构与性质的理论研究

刘 婧, 冷艳丽, 王环江, 慕红梅, 张榕芳, 张建辉,

(1.甘肃农业职业技术学院 食品化工系, 兰州 730020;2.贵州民族大学 化学工程学院, 贵阳550025;3.兰州资源环境职业技术学院 环境与化工系, 兰州730021 )

1 前 言

挥发性有机化合物是主要大气污染物之一，有效的降解治理该类污染物已成为控制大气质量和保护环境的必由之路.催化燃烧技术具有起燃温度低、适用范围广、处理效率高和无二次污染等优点，被认为是最为经济有效的治理技术之一. 催化燃烧技术中常用催化剂主要有贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂.其中，贵金属催化剂一般为Pt、Pd、Rh、Au等贵金属价格昂贵、资源缺乏且容易中毒，限制了其推广应用[1,2].过渡金属氧化物催化剂，如Cr、Cu、Co、Mn的氧化物，低温活性虽然不如贵金属催化剂，但它们价格低廉，具有很好的应用前景[3].如Cu、Mn、Fe、Co、Ce等复合型催化剂表现出更高的催化剂活性和更好的稳定性[4-6].在非均相催化反应中，过渡金属催化剂常常以不同尺寸的团簇负载于载体表面，不同尺寸的金属簇催化活性也不相同，由此认识团簇几何结构及其稳定性、研究反应物与催化剂之间的相互作用可揭示催化作用本质.苯作为最常见的挥发性有机物之一，了解过渡金属在苯催化燃烧中的作用，将为复合型催化剂的制备提供理论支持.关于苯在铜、金、银金属表面吸附反应的研究前人已做了相应的研究[7-10]. 本文将结合前人在苯吸附实验中的结论[11,12]，以铜团簇中Cun(n=1-6) 和C6H6作用为研究对象，从吸附能，前线轨道等角度分析铜苯配合物结构与性质，从微观角度了解该类配合物的作用机理，对设计和合成催化剂提供理论指导.

2 计算方法

采用密度泛函理论中的混合密度泛函方法(B3LYP, B3PW91)和单一密度泛函方法(BP86, BPW91)[13-17], 和6-311+G(d,p)基组[18], 对Cun(n=1-6)团簇结构和CunC6H6(n=1-6) 配合物结构进行全参数优化, 得到各结构的键长、键角、振动频率等参数，通过频率分析证实了结构的稳定性，根据能量搞定确定基态的多重度，我们还采用自然键轨道(natural bond orbital, NBO)方法分析了其成键情况以及轨道间的相互作用[19-21]. 全部计算工作采用Gaussian09程序完成[22], 分子的几何构型全部由Gauss View程序从计算结构直接转换而来.

3 结果与讨论

3.1 Cun(n=1-6)团簇结构

根据相关文献报道[23,24]，本文运用四种密度泛函方法对Cun(n=1-6)团簇的基态结构和频率进行了计算，几何构型和相关参数列于图1.计算所得结合能和总能量等的结果列于表1中，经计算Cu、Cu3、Cu5的基态为2重态，Cu2、Cu4、Cu6基态为1重态.从相关文献可知Cu2中Cu-Cu键长的实验值为2.22 Å, B3LYP、B3PW91、BP86、BPW91四种方法计算结果分别为2.278、2.264、2.243和2.250 Å，均大于实验值.Cu-Cu频率实验值为265 cm-1，四种理论方法理论计算结果依次为230.6、247.22、260.28、256.71 cm-1，均与实验值有差别，其中BP86方法计算结果为260.28 cm-1，与实验值最为一致[25]. 关于Cun(n=1-6)的结合能范围已有文献报道，Cu2:1.667 ～ 2.093 eV, Cu3:2.573 ～ 3.557 eV, Cu4:3.464 ～ 6.468 eV, Cu5:4.258 ～ 8.500 eV, Cu6:5.308 ～ 11.381,为了确定所选方法的可行性，我们进一步计算了各团簇的结合能，从表1可得四种计算方法所得结果均在范围之内[26,27].

图 1 B3LYP/6-311+G(d,p)方法下Cun(n=1-6)的基态几何构型 (键角 °, 键长 Å)Fig.1 Geometries of the Cun(n=1-6) on the ground state at the B3LYP/6-311+G(d,p) level (bond angle in degree and distances in angstrom).

3.2 CunC6H6 (n=1-6) 配合物结构

1999年和2001年Kurikawa与Pandey分别从实验和理论领域对3d过渡金属与苯作用配合物的电子结构和性质进行了详细研究，由文献可知铜苯配合物存在的结构只有CuC6H6和Cu(C6H6)2有两种配合物，其中主要以一配体为主且，之所以形成这种结构的原因是因为铜原子3d轨道电子全充满，只有4s一个单电子参与化学成键，且结合能都很小[28,29].基于以上研究，我们以单分子苯与 Cun(n=1-6) 团簇的作用为对象进行计算研究，采用四种方法对体系各结构进行了优化，几何构型和相关参数列于图2.计算所得吸附能等的结果列于表2中(其中Cu-C 键长为体系中距离最小两原子之间对应的距离).

从计算结果可得不同方法计算苯与Cun(n=1-6) 团簇作用过程中能量和键长的规律各不相同. 其中四种方法得到的一致结果是：1. Cu与苯在苯平面上方发生作用，与一个C原子成键；2. Cun(n=2-6) 与苯环平面上相邻的两个C原子发生作用生成三元环结构；3. 整个反应体系中苯环平面发生扭曲，苯分子的对称性从D6h降到了C2v；4. 单原子Cu与苯作用放出的能量最低；5. 三原子团簇Cu3与苯作用后Cu-C键长最短且放出的能量最高.

表1 基态Cun(n=1-6)的结合能和总能量

表2 基态CunC6H6 (n=1-6)各结构的Cu-C键长和吸附能.

图 2 B3LYP/6-311+G(d,p)方法下CunC6H6 (n=1-6)的基态几何构型 (键角 °, 键长 Å)Fig.2 Geometries of the CunC6H6 (n=1-6) on the ground state at the B3LYP/6-311+G(d,p) level (bond angle in degree and distances in angstrom).

3.3 体系各结构的HOMO 及LUMO 能级和能隙差

依据前线轨道理论，在化学反应中，能量最高的占据轨道HOMO与能量最低的未占轨道LUMO 对反应起主导作用，各构型前线轨道的能隙差Egap(Egap=ELUMO-EHOMO)在一定程度上可以表征分子参加化学反应能力的强弱与活性大小，且能隙差越小，活性越大，分子间形成的键越牢，体系稳定化程度就越大.反应进行的过程是在一个反应物的最高占据轨道(HOMO) 与另一个反应物的最低空轨道(LUMO)能够产生最大重迭的位置及方向上发生[30-34]. 表3列出了CunC6H6(n=1-6)体系各团簇和配合物化合物的前线轨道能级和能隙差.

表3 CunC6H6(n=1-6)体系各结构的HOMO及LUMO能级和能隙差(a.u.)

Table 3 The HOMO and LUMO energies and the energy gap for the system of CunC6H6(n=1-6) (a.u.)

SpeciesELUMOEHOMOEgapSpeciesLUMOHOMOEgapC6H6-0.191-0.3820.192CuC6H6-0.202-0.2030.001Cu-0.065-0.2020.137Cu2C6H6-0.197-0.2110.014Cu2-0.168-0.2050.037Cu3C6H6-0.199-0.2000.002Cu3-0.177-0.1910.014Cu4C6H6-0.191-0.1980.008Cu4-0.189-0.2080.019Cu5C6H6-0.198-0.2110.012Cu5-0.172-0.2090.037Cu6C6H6-0.205-0.2160.011Cu6-0.176-0.2140.038

从计算结果可得单原子铜的能隙差为0.137 a.u.，是六个团簇中最大的，能隙差最小的Cu3能隙差为0.014 a.u.. 从Egap结果判断出Cu3活性越大，与苯分子间形成的键越牢，CuC6H6也是Cu-C键长2.216 Å为中最短的结构，放出能量53.30 kJ·mol-1.相比单原子铜，CuC6H6中Cu-C键长2.951 Å为中最长的，放出能量1.05 kJ·mol-1，以上结论与前线轨道理论完全相符.比较CunC6H6(n=1-6)体系中六种配合物和苯的能隙差发现：六个结构均小于苯(0.192 a.u.)，说明配位结构的生成降低了体系HOMO和LUMO 轨道的能隙差别，有利电子的跃迁转移，使体系中苯与其他物质分子更容易成键.

4 结 论

采用密度泛函理论的B3LYP、BP86、BPW91、B3PW91四种方法，在6-311+G(d,p)基组水平上计算获得了Cun(n=1-6) 团簇与苯分子作用的微观机理，得到了体系各结构最稳定构型，通过结合能，前线轨道等角度分析铜苯配合物结构与性质，得到以下结论：相比其他团簇，Cu3与苯作用后放出的能量最高，配合物前线轨道能隙差最小, 与苯分子间形成的键越牢，Cu3C6H6结构最稳定; 单原子Cu与苯作用放出的能量最低，配合物前线轨道能隙差最小最大，生成的CuC6H6结构最不稳定；CunC6H6(n=1-6)各配合物前线轨道能隙差均小于苯，较苯更易与其他物质分子成键.