工业装置渣油加氢失活催化剂上的金属赋存状态研究

刁玉霞，袁 蕙，邱丽美，孙淑玲，徐广通

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

渣油加氢技术是重质油高效加工利用的重要手段。固定床渣油加氢催化剂一般不能再生使用，因此延长工业装置的运转周期将有利于降低炼油成本。分析固定床渣油加氢催化剂的失活并探讨失活原因及采取相应的对策，对延长催化剂的使用周期、提高市场竞争力具有积极的意义[1-3]。

催化剂失活是一种复杂的现象。渣油中贫氢化合物相对集中，含有大量稠环芳烃、胶质和沥青质，另外富含大量Ni、V等金属及S、N等杂原子化合物，致使渣油加氢处理过程中催化剂易发生积炭和金属沉积，堵塞催化剂孔道，覆盖催化剂活性位，从而使催化剂失活[3]。

固定床渣油加氢催化剂的载体以γ-Al2O3为主，活性金属来源于ⅥB族与Ⅷ族(常用体系是Co-Mo，Ni-Mo，Ni-W等)[4]。由于固定床渣油加氢处理过程存在多种反应类型，因而其催化剂不仅能拦截固体污染物，又具备脱金属、脱硫、脱氮、降残炭等功能[5]。因此，固定床渣油加氢处理催化剂体系是通过保护剂、脱金属剂、脱硫剂、脱氮剂、降残炭剂等几类催化剂合理级配装填而成[4]。

渣油加氢失活催化剂(失活剂)的分析一直是科研工作者的研究热点。Vogelaar等[6]对不同加氢反应器中取出的处理过柴油、VGO和减压渣油的失活剂进行了物化性质分析，以寻求引起催化剂失活的可能原因。孙素华等[7]利用ICP、SEM等手段对渣油加氢催化剂上金属的沉积与分布进行了研究。陈士峰等[8]对渣油加氢转化过程结焦催化剂进行了详细的分析表征，结果表明焦炭的元素组成随反应条件的变化呈现动态变化。在催化剂活性相的研究方面，崔瑞利等[9]发现高温易使降残炭催化剂的MoS2相发生聚集，从而使催化剂的本征活性中心数目减少、活性下降[10]。贾燕子等[11]通过制备不同V含量的NiVAl2O3催化剂，研究发现Ni和V在渣油脱金属、脱硫反应中具有一定的协同效应。以上研究[6-11]表明沉积金属和积炭覆盖在渣油加氢催化剂表面，使活性中心数减少或堵塞催化剂孔口，阻碍了内表面的利用，从而导致催化剂活性衰减。

关于渣油加氢催化剂的失活机理、失活剂的状态及金属沉积、积炭情况已有很多研究。但是，由于加工的渣油原料不同会导致失活剂的状态有一定差异；此外，由于渣油加氢装置卸剂周期一般需要1～2周，催化剂样品的采样时间较长，按照级配方案采集全套样品的难度较大，因此，关于一整套渣油加氢装置中系列失活剂的详细研究未见报道。本研究以一整套加氢装置中不同装填位置的失活剂为研究对象，采用微区分析和Raman光谱相结合的分析方法，以期剖析工业失活剂的实际金属沉积和活性相的变化情况。

1 实 验

1.1 样品来源

研究所用失活剂样品采自中国石化某炼油厂固定床渣油加氢装置。装置停工后，根据反应器的级配装填方案依次收集样品。具体信息见表1。

表1 渣油加氢催化剂按物流方向的催化剂编号和活性金属的含量

1.2 样品预处理

称取6 g工业失活剂，用160 mL正庚烷作溶剂进行索氏抽提，脱除失活剂上吸附的正庚烷可溶性组分，所得样品记作脱油剂。称取2.5 g脱油剂再进行甲苯索氏抽提，记作脱质剂。所用正庚烷，分析纯，西陇化工股份有限公司生产；甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司/科密欧化学试剂有限公司生产。

1.3 表征方法

采用FEI公司生产的Quanta 200扫描电镜进行催化剂的形貌和微区分析；采用日本理学公司生产的ZSX100E型X射线荧光光谱仪进行XRF表征；采用日本HORIBA公司生产的LabRAM HR UV-NIR型激光共聚焦Raman光谱仪分析金属的配位状态；采用美国Thermo Scientific公司生产的ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪做元素的化学态分析。

2 结果与讨论

2.1 沉积金属在催化剂上的分布及影响

固定床渣油加氢处理工艺中催化剂采用级配装填技术，催化剂的金属沉积量是催化剂容金属能力的体现。以XRF测得失活剂上的金属沉积量，然后以加氢处理过程中不发生反应的氧化铝载体为基准，对失活剂上金属沉积量进行换算，得出失活剂基于每100 g新鲜催化剂(新鲜剂)的金属相对沉积量，结果见图1。

由图1可以看出，沿着物流方向，杂质金属V，Ni，Fe，Ca的沉积量呈逐渐降低的趋势，这是由于物流前端脱金属催化剂的金属负载量小、孔径大，最先接触富含金属的渣油原料，因而容金属量较大，很好地保护了后面的脱硫、降残炭催化剂。此外，失活催化剂上V、Ni的沉积量远大于Fe、Ca的沉积量，这主要是由于原料渣油中各元素的含量差异导致的。

图1 失活剂上Ni，V，Fe，Ca的相对沉积量■—Ni； ■—V； ■—Ca； ■—Fe

孙淑玲等[12]利用X射线衍射仪测得渣油加氢失活催化剂的XRD谱图，得知渣油加氢反应后产生了新的物相V3S4/NiV2S4和NiSO4·6H2O/CoSO4·6H2O，为沉积金属存在的主要形式。本研究进一步采用SEM-EDS手段确定沉积金属沿单个催化剂颗粒径向的分布规律，给出金属沿催化剂横截面的分布情况(见图2和图3)。

由图2和图3可以看出，Ni沿催化剂截面的径向分布较为均匀，而V的分布则呈现边沿高、中间低的趋势，这可能是由于渣油中Ni和V主要是以卟啉化合物形式存在，而钒卟啉的极性强，很容易吸附在催化剂上，另外因为钒卟啉中的氧原子含有孤对电子，更易与催化剂活性金属发生相互作用，故V趋于沉积在催化剂外表面。而且Ni卟啉分子结构小，受扩散控制的影响较小，易进入催化剂内部孔道，故Ni的分布较为均匀。

图2 V沿系列失活催化剂横截面的径向分布■—1号； ●—2号； ▲—3号； 号； ◆—5号；号； 号； —8号； ★—9号。图3同

图3 Ni沿系列失活催化剂横截面的径向分布

2.2 失活剂上金属的配位状态

XRD试验显示失活剂上产生了新的物相V3S4/NiV2S4、NiSO4·6H2O/CoSO4·6H2O[12]。沿着物流方向，V3S4/NiV2S4衍射峰的强度越来越低，沉积物含量呈下降趋势，与金属沉积量的变化趋势相一致。值得注意的是，失活剂上未见主要活性金属Mo的物相特征峰，说明催化剂上Mo分散较好，失活后也没有大量聚集和结晶。由此可见，导致催化剂失活的主要因素并不是活性相的聚集。

加氢处理催化剂活性金属的存在形态是决定催化加氢反应转化率和选择性的关键。利用激光Raman光谱对加氢催化剂进行表征，可以获得活性相的配位状态、分散度以及与载体的作用等信息，对阐明催化剂的活性、失活原因、再生利用等具有重要意义。

图4 不同功能新鲜剂氧化态的Raman光谱

将新鲜剂硫化后密闭转移到拉曼原位池中，分别进行Raman表征，结果见图5。由图5可见，不同功能催化剂均在波数377 cm-1、405 cm-1左右出现特征峰，归属于活性相Mo—S的E2g1和A1g谱峰[13]。比较4个新鲜剂的谱图，特征峰峰位均有所偏移，说明各剂中硫化态活性相的配位状态有细微差别。其中RDM-32和RDM-35较其他2个样品的特征峰强度较大，是由于其活性金属含量较大且形成的硫化态活性相较多。RDM-32的两个特征峰均比较尖锐，特征峰半峰宽较小，说明MoS2的结晶度较高。

图5 不同功能硫化态新鲜剂的Raman光谱

由于大量积炭和金属沉积，使得工业卸出剂变得极其复杂，活性相的表征具有相当难度。因此采用正庚烷和甲苯两种溶剂，除去催化剂表面的积炭物种，将抽提后的催化剂进行活性相的表征。图6为2号、6号、8号样品对应的失活剂、脱油剂和脱质剂的Raman光谱。由图6可见，3个样品均在波数1 610 cm-1、1 380 cm-1附近出现较强的谱峰，这是积炭的特征峰。结合文献[14]可知，位于波数1 610 cm-1处的是G带，归属碳环或者长链中所有sp2轨道的伸缩振动(C=C或者芳环)；位于波数1 380 cm-1处的是D1带，归属为芳环内sp2轨道的呼吸模式；位于波数1 360 cm-1处的为D带，由碳材料缺陷和无序诱导产生的，与石墨微晶尺寸相关。一般用D峰和G峰的强度来衡量碳材料的无序度。失活剂的2个积炭特征峰在脱油和脱质之后都有所红移，且谱峰强度有所下降，可见正庚烷和甲苯能洗脱部分碳数较小的芳烃化合物，留下聚合度高的类石墨积炭物种。6号、8号样品积炭特征峰的峰强度比2号样品积炭特征峰的峰强度强，说明物流后端催化剂的积炭较为严重，且芳碳含量比物流前端大。失活剂几乎看不到活性相Mo—S键振动特征峰(波数378 cm-1、406 cm-1处)的光谱信号，经过索氏抽提后仅产生很微弱的信号，与新鲜剂硫化态相比微不足道，表明加氢处理过程中积炭和杂质金属的沉积使得催化剂活性相被覆盖，导致催化活性迅速下降。8号样品的Mo—S键振动特征峰的峰强度比6号、2号样品的强。活性中心能够发挥加氢脱硫的作用也能够发挥加氢脱金属的作用，还具有强缺电子性质，物流前端杂质金属沉积量大，前端剂活性相含量较低且覆盖更严重，而物流后端金属沉积量低，因此能洗脱部分积炭，所暴露的金属活性中心相对多些。值得注意的是，2号样品经索氏抽提处理后在波数600～1 000 cm-1处的特征峰明显增强，而6号、8号样品在该波数段几乎看不到特征峰，此处可能为金属氧化物或者金属氧硫化物的特征峰，是由于金属沉积导致的。

图6 3个样品失活剂、脱油剂、脱质剂的Raman光谱

2.3 失活剂上金属化学态的研究

表2 硫化态渣油加氢催化剂Mo，Ni，Co，S不同化学态的结合能 eV

表3 硫化态渣油加氢催化剂Mo，Ni，Co，S不同化学态的比例 %

表4为2号、6号、8号样品对应的失活剂、脱油剂、脱质剂中Mo，Co，Ni，S的不同化学态的相对比例。由表4可知，失活剂中硫化态Mo4+的比

表4 2号、6号、8号样品中Mo，Co，Ni不同化学态的比例 %

例明显高于脱油剂、脱质剂，这可能是由于未经抽提的失活剂表面包裹残留渣油的影响，使得活性相难以接触空气而被氧化，而经过抽提以后表面暴露的活性相容易接触空气而被氧化，故而脱油剂、脱质剂中Mo4+的比例下降。另外，未看到失活剂、脱油剂、脱质剂中助剂金属修饰的NiMoS和CoMoS相。

固定床渣油加氢催化剂的失活是一个长期积累的过程，由上述多种表征结果可见，固定床渣油加氢催化剂的失活原因主要为积炭和金属沉积。催化剂的CoMoS相和NiMoS相不但加氢脱硫也加氢脱金属，促进积炭的形成。工业装置中高温加氢硫化可以使得催化剂上少部分积炭的聚合程度稍有下降，且类石墨积炭物种无法除去。

3 结 论

(1)对甲苯抽提后的失活剂上金属含量、形态及分布进行了分析，渣油加氢失活剂上金属沉积量沿物流方向呈降低趋势；渣油中的杂质金属主要以硫化物形式沉积在催化剂上，具体结构形式主要为V3S4，NiV2S4，NiSO4·6H2O，CoSO4·6H2O。

(2)针对工业渣油加氢装置催化剂，摸索建立Raman光谱、XPS等多种表征方法，研究了渣油加氢新鲜剂、失活剂、脱油剂、脱质剂活性金属的分布、活性相的化学态和配位状态等。渣油加氢处理催化剂活性金属Mo主要形成无助剂作用的MoS2相、CoMoS相或NiMoS相。CoMoS和NiMoS相不但加氢脱硫也加氢脱金属，促进积炭的形成。

(3)固定床渣油加氢催化剂失活主要为积炭和金属的沉积。失活脱质剂剩余活性相数量不足1/10。沉积的焦炭和金属严重覆盖了催化剂活性相，使得暴露在外表面的活性相数量极少，本征活性严重下降。