成层性非均质含水土层中柴油运移及重分布过程研究

2019-07-08杨建丰俞晔伟吴文宇朱根民潘玉英杨金生田丽娜

浙江海洋大学学报(自然科学版) 2019年2期

杨建丰，俞晔伟，吴文宇，朱根民，潘玉英，杨金生，田丽娜

（1.浙江海洋大学水产学院，浙江舟山 316022；2.临港石油天然气储运技术国家地方联合工程实验室，浙江舟山 316022；3.浙江海洋大学海洋科学与技术学院，浙江舟山 316022）

柴油主要是由原油蒸馏、催化裂化、热裂化等过程生产的柴油馏分调配而成的一种混合轻质油。一旦柴油在运输和使用过程中发生泄漏，轻者会污染土壤，重者柴油下渗到地下水，扩大污染范围，对人们身体健康和生态环境具有一定威胁。2001-2007年，在我国危险化学品引发的重大环境事故中，其中石油及芳香烃类产品泄漏造成的突发事故占总数的8.16%[1]。2009年12月30日凌晨，在赤水河发现大量泄漏的柴油，并流入渭河[2]，进而影响河岸的土壤。柴油在地表发生泄漏后，首先绝大部分在重力作用向下运移（其余一小部分会挥发到空气中去），其中部分柴油被截留在土壤孔隙中或被土壤颗粒吸附，达到受力平衡，被截留的柴油称为残留态柴油，在地下水位波动或降雨条件下会重新释放，成为土壤的长期污染源[3]。因此对柴油在非均质土层中运移及重分布过程的研究意义重大。

柴油密度比水小，属于轻非水相流体（LNAPLs）。国外针对LNAPLs泄漏形成的多相流问题，通常只考虑气、油、水而不考虑固相介质，逐步开展了机理研究、k-s-p关系（毛细压力-饱和度-相对渗透系数关系）及数学模型等方面的研究。SCHROTH，et al[4]等研究表明，LNAPLs在斜面附近的运移和分布会受到细砂层中水的饱和度影响。WIPFLER，et al[5]在试验中用二维试验槽可视化观测LNAPLs在层状多孔介质中的重分布曲线。KUMAR[6]研究发现残余非水相流体（NAPLs）饱和度取决于含水层性质（孔隙结构、孔隙大小、介质渗透性）和流体性质（密度、粘度、界面张力和毛细管压力），其相对渗透率为0，而聚集态NAPLs代表了连续的流动相流体分布，具有有限的相对渗透率。国内，张雪丽[3]对柴油在不同类型土壤中的垂向迁移及残留的主控因子研究中，发现平衡迁移距离在不同类型的土壤中差异较大，与分形维数呈极显著负相关。王冰等[7]在柴油污染含水层自然衰减作用的研究中，发现柴油受到含水层的截留作用后，会在含水层中逐渐形成稳定的污染晕，在此过程中含水层对柴油的截留作用逐渐减弱。杨宾等[8]利用数码图像分析技术，全过程记录NAPLs的迁移锋面，发现NAPLs的迁移特性受介质性质和流体特性的共同影响。朱振慧等[9]以紫外分光光度计为测量手段，通过简易一维土柱实验装置模拟了不同条件下柴油在多孔介质中的运移，发现柴油在两种不同粒径的砂土中垂向迁移的规律大致相同。李慧颖等[10]选取不同性质的4种NAPLs流体，建立可视化砂箱模型，比较4种流体在不同粒径石英砂中指流形态差异，并引入分形理论对迁移形态进行定量描述，发现NAPLs流体指进过程属于毛细管指进，主要驱动力为毛细力。

综上，国内外对柴油在非均质土层中的运移和重分布研究并不透彻，尤其是成层性土层界面处的运移情况，运移影响因素分析也不全面。本研究通过室内试验装置建立物理模型，模拟柴油在非均质土层中的泄漏及重分布过程。探究了土壤质地、初始含水率、土质界面对柴油在成层性非均质土层中运移的影响和水位升降、降雨对柴油在非均质土层中重分布的影响。试验结果可为柴油等LNAPLs污染物在土壤中的运移及重分布过程研究提供数据基础，进而为柴油污染的监测提供技术支持，最终为土壤被柴油污染后的治理和修复提供理论依据和参考，具有重要的理论意义和工程应用价值。

1 材料与方法

1.1 试验装置

试验装置包括自制的透明有机玻璃水槽（70 cm×6 cm×65 cm）、龙口瓶和有机玻璃材质模拟降雨器。透明水槽由中间的试验区和两侧的水位调节区两部分组成，其间由2块孔径为0.5 cm的透明隔板隔离并进行水力联系。水槽两侧壁上分别设有8个水位调节孔，孔间距5 cm，通过止水夹和胶皮管控制水量作为水位调节器。龙口瓶的作用是控制污染物的泄漏速度和泄漏量。降雨器为底部设有多个小孔的长方体型有机玻璃容器，尺寸为（71 cm×7 cm×5 cm），孔径为 0.1 cm，模拟降雨。试验装置示意如图1。

图1 试验装置示意图Fig.1 Experimental device model

1.2 供试材料

试验用土取自舟山砂质岸滩，为制备不同粒径的土样，过1 mm筛，除去大颗粒和其他杂质，再过0.5 mm筛，分别代表粗粒径和细粒径，粗砂粒径范围为0.5～1 mm，原始砂土和细砂粒径组成如表1，委托中国海洋大学岩土工程试验室测定。从舟山当地的中石化加油站购得柴油，并委托国家海洋局第一海洋研究所采用色谱法测定此柴油挥发1个月前后各组分含量变化，结果如表2所示，其中柴油1为挥发前样品，柴油2为挥发后样品。柴油运动粘度为2.5～8.0 mm2·s-1（20℃）。为了使柴油的运移路径更易可视化，加入苏丹红Ⅳ（阿拉丁试剂有限公司）进行染色，质量为柴油质量的0.01%。

表1 供试土样粒径组成Tab.1 Particle size composition of the tested soil

表2 挥发前后柴油组分Tab.2 Composition of diesel before and after volatilization

由表2可知烷烃含量减少了47.31 μg·mL-1，多环芳烃减少了1.58 μg·mL-1，而生物标志物则增加了 0.03 μg·mL-1。由此看出柴油挥发前后的质量变化主要在于短链烷烃的挥发。试验所用柴油量为400 mL，在不考虑其他影响因素的情况下，柴油挥发1个月的总损失量约为20 mg，对本试验的影响可忽略不计。

1.3 试验设计

试验土层岩性组合为粗砂层夹细砂层，其初始地下水位控制在最下层粗砂层，如图2。试验过程中，为了方便快捷地记录试验现象，试验开始前先在水槽表面覆盖一层透明的PET聚酯膜，在其上用记号笔标记坐标（笛卡尔平面直角坐标系）和刻度，并绘出不同土层分界线，原点和XY轴的位置如图2。对柴油泄漏时及水位变动后柴油渗透过程产生的运移路径及变化用记号笔准确分时段描绘。

图2 岩性组合示意图Fig.2 Lithological composition model

1.4 试验过程

先往水位调节区加水至形成稳定的不饱和带、饱和带和毛细带，并用记号笔标记初始水位线和毛细带上缘。柴油的泄漏量和泄漏速率通过龙口瓶的开关控制，由于经过染色，柴油泄漏后由于重力渗透作用形成的运移锋面能够清晰的透过PET聚酯膜观察，然后用记号笔分时段描绘运移路径。待柴油泄漏停止并在土层中稳定后，依据稳定后的终水位，对试验依次按照升高水位、降低水位的顺序进行水位变动的模拟。最后匀速向自制的降雨器加定量水，进行降雨模拟，观察污染土层的柴油重分布变化过程，得出结论。具体试验数据如表3～6所示。

表3 柴油泄漏过程试验安排Tab.3 Test arrangement of diesel leakage process

表4 升高水位过程试验安排Tab.4 Test arrangement of water level rise process

表5 降低水位过程试验安排Tab.5 Test arrangement of water level drop process

表6 模拟降雨过程试验安排Tab.6 Test arrangement of simulated rainfall process

2 结果与讨论

2.1 运移特征分析

模拟土层分3层，由上至下分别为粗砂、细砂和粗砂，每层厚度如图2，模拟成层性土壤和不同界面。自然泄漏过程安排如表3，泄漏量为400 mL，保持流速恒定。将通过透明水槽侧壁描绘得到的运移图经Photoshop处理，最后得到数字化柴油泄漏运移路径和范围如图3。

图3 柴油泄漏锋面Fig.3 Migration front of diesel leakage

从图3可以看出，柴油最先出现在表层下方10～15 cm处，这是由于粗砂粒径大，孔隙大，柴油渗透快，扩散并未达到玻璃槽的宽度，只在土层内部运移。当渗透到粗-细砂交界面时，垂向扩散速度变慢，柴油在此聚集，此时上部的柴油才慢慢在水槽表面显现。在细砂层，柴油垂向扩散速度变慢，导致侧向扩散范围变大，扩散至细-粗砂交界面时达到局部极值。接着到达粗砂层后，垂向扩散速度再次加快，侧向扩散范围缩小。到达初始水位线上方后，由于水的浮力作用，垂向扩散停止，柴油在此聚集，向侧方扩散。最终柴油的垂向扩散止于初始水位上部，在右侧向下扩散的程度稍大于左侧，积聚的柴油继续向两边扩散，透过隔板进入两边的水位调节区，漂浮在水面上。

2.2 土壤质地及初始含水率对运移路径及速度的影响

试验选用粗砂和细砂，粗砂的粒径和孔隙大于细砂。土层含水稳定后，初始毛细带上缘为22 cm（图3），故由表层至下层分为干砂区、毛细区和饱和区，初始含水率从0逐渐增加至饱和。土壤质地的差异即土粒的粒径及孔隙大小对柴油的地下运移有着重要影响。根据一些学者研究得知的LNAPLs地下运移的理论[11-14]，在多相流体存在的多孔介质中，由于界面张力的作用，不同流体相界面存在毛细力，毛细力总是指向非润湿相。土层中油相为非润湿相，毛细管压力指向油，因此会造成油相的侧向扩散。通常情况下，细粒土的毛细力大于粗粒土，初始含水率越大毛细力越小，饱和区毛细力为0[14]。目前最常用的描述两相流毛管压力与饱和度关系的数学表达式是Brooks-Corey的关系式和van Genuchten的关系式[15-16]。

图4 不同时间柴油迁移速度Fig.4 Migration velocity of diesel in different time

以x=30 cm为中线测出柴油的垂向运移速度，以y=50 cm、y=43 cm和y=25 cm为基线测出柴油在不同土层中的侧向迁移速度，如图4所示，自然泄漏锋面运移速度显示时刻为09：06-09：51，共计45 min。由图4可见，柴油整体的垂向迁移速度大于侧向迁移速度。侧向上，y=43 cm处的迁移速度大于y=50 cm处的迁移速度，这是由于43 cm处于细砂层，50 cm处于粗砂层，细砂区的毛细压力大于粗砂区。柴油迁移到细-粗界面（17 min）时，其垂向迁移速度快速上升，而侧向迁移速度减慢。29 min时，柴油迁移到了初始水位线上方，垂向扩散被水层阻隔，停止垂向迁移，在地下水的浮力及毛细力作用下柴油向两边侧向扩散。

2.3 土质界面对柴油运移范围的影响

试验设定了2个土层界面，从上至下分别为粗-细界面和细-粗界面。柴油在土壤中的扩散不仅受到重力作用，还会受到土壤毛细压力的作用。当细砂和粗砂交互成层时，粗细介质的毛细压力不同。在细介质中，粗的夹层对轻非水相液体的迁移起“促进”作用；而在粗介质中，细的夹层对其起“阻滞”作用[17]。由于细砂的孔径小于粗砂的孔径，根据拉普拉斯（Laplace）公式可知，细砂的毛细压力大于粗砂[14]。当柴油扩散至粗-细砂交界面时，柴油的油压不能及时达到细砂的进入压力，所以一般会在交界处发生一定的聚集现象，易在下界面产生侧向扩散并残留。相反，当柴油扩散至细-粗砂交界面时，由于在细砂里的侧向扩散大于粗砂，所以界面上下的锋面宽度会出现显著变化，在上界面易形成透镜状聚集体。具体试验现象如图5。在粗-细砂交界面上，由于细砂的毛细压力大于粗砂，柴油在细砂中的垂向扩散速度较慢，所以发生显著的侧向扩散。在细-粗砂交界面，侧向扩散的范围则快速缩小，在界面上部柴油聚集形成一定范围的聚集体这是由于在粗细介质交互层存在毛细屏障，能阻挡流体的垂向扩散，形成积聚。重分布完成后，柴油的最大侧向扩散位置出现在细-粗界面（y=30 cm）处，扩散宽度为45 cm。由此可见，无论是粗-细界面还是细-粗界面，柴油均聚集在界面处的细砂区。

图5 两界面处柴油扩散现象Fig.5 The phenomenon of diesel diffusion at the two interfaces

2.4 水位升降对柴油在非均质土层中重分布的影响

升高和降低水位过程安排分别如表4和表5，升高水位3次，降低水位4次，以10 cm为间隔，位置选取界面附近或污染比较严重处。水位升降前后柴油的分布如图6和7所示。

图6 升高水位前后柴油分布Fig.6 The diesel oil distribution before and after the water level rise

图7 降低水位前后柴油分布Fig.7 The diesel oil distribution before and after the water level drop

升高水位的过程也是毛细水上升的过程，与此同时，柴油也会随之进行重分布迁移。在试验中，毛细水在毛细作用下，填充粗砂的孔隙，驱替污染区一部分柴油向上运移，为柴油的向上迁移运动提供了途径和通道。由图6可见，水位升高至污染区时，柴油由于被水驱替及顶托被上部较为洁净的砂粒吸附，导致上部截获的柴油浓度较高。这些高浓度的柴油在浓度梯度势作用下扩散，促进了柴油污染区面积的增大。在这个过程中，污染的柴油朝着上下两个方向运移，在原毛细区的柴油依靠扩散运动下移，被下部洁净的粗砂吸附；在干砂区的柴油由于毛细水向上运动的携带作用，其上移程度较大[18]。因此，重分布后的柴油主要分布在土层上部，在浮力作用下，进一步向上运移，且始终保持在变动后的水位线高度处，处于漂浮状态，形成漂浮带的污染面积，而水位线下部的浓度与原来相比减小，且分布更均一，表现出了上升水位过程促进污染物的垂向运移。

水位下降时，毛细带自上而下下降。由图7可见，水位线以上的污染区在重力的作用下，柴油下移同时介质中的水从孔隙中释放，导致水位线下部污染区的面积增大，且浓度增高。相比之下，下降水位对柴油重分布运移的影响比上升水位更大，但两者均引起污染面积的增大。水位的下降和油水驱替过程并非同时完成，而是在下降后一段时间才出现柴油的流出，这一现象即土壤运移的“滞后效应”[19-20]。柴油在水位波动前期的运动，以自由态运移为主，因此与水的驱替较剧烈。后期在土壤的吸附解析作用下，部分自由相柴油呈“滴”或“舌”状被截获在土层中，驱替作用减弱。因此，在污染物泄漏初期往往对地下环境系统的渗入量最多，波及范围最广，后期残留态随水位波动运移能力减弱。

从图6和7还可以发现水位波动后柴油分布的高浓度区往往是在不同介质的交界面处。但柴油在粗细砂中的重分布过程不同：粗砂的孔隙大，柴油能够迅速渗入土层，但运动过程红色以散点状的形式呈现，缺乏整体性。这种入渗方式可称为“对流式的涌入”[21]，相比之下，在细砂的入渗较慢，但整体浸润，逐渐弥散。渗透环境的不同，对柴油的运移过程必然造成影响。柴油在粗砂运移时速度较大，进入细砂时，渗透性突然减小使污染组分运移受阻而积留。这也使得在粗细砂分界面中的柴油分布面积比均质介质颗粒大。且由于粗砂的进入压力小于细砂，水位波动过程柴油不易进入细砂层[14]，故在粗砂中的重分布面积比细砂大。

2.5 降雨对柴油在非均质土层中重分布的影响

模拟降雨量为3 000 mL，水量一次性加入降雨器，降雨历时45 s，历时较短，具体安排如表6，装置如图1。模拟降雨前后柴油的分布如图8所示。

图8 模拟降雨前后柴油分布Fig.8 The diesel oil distribution before and the simulated rainfall

比较图8中降雨前后污染区分布的特征和位置，发现1区颜色变浅至与周围相同，2区向两侧扩散，且柴油的分布更集中于2区。降雨过程细砂局部出现红色区域，但最终稳定分布时消失，至与周围相同。此时，柴油主要集中在细-粗砂岩性界面及以下区域，且该区的残余饱和度也更大。最后分布稳定在粗-细砂界面以下至降雨前油聚区底部。整体看来，降雨造成了油聚区的上移并在下部细-粗岩性界面处分布密集，饱和度较高。

自然界中降雨过程，先是填补水分的空缺，多余的水分才能下渗，在下渗水作用下地下水位抬高，砂砾质土中主要以“活塞式”（即入渗水锋面的整体下移），粘性土则还伴有“捷径式”（即新水的下渗）的发生[21]。柴油的粘滞性较大、溶解度较小，在降雨作用下重分布过程会与土壤颗粒间产生粘滞力，阻碍下渗作用[22]。同时，连续降雨增加了土体的不安全系数和不稳定性，并造成边坡变形、塑性剪切等力学行为[23-24]。因此，类似降雨滤淋作用导致的水位波动会改变这种粘滞作用造成混合稀释的效果。国外有学者认为[18,25]，降雨通过以下两个阶段影响污染物的分布：一是污染物与下渗水接触并进入包气带，二是在降雨的冲刷作用下污染物以自由态的形式入渗。本试验中，降雨的淋滤及降雨后的水位抬升造成下部细-粗界面处的柴油聚集面积增大，截获的柴油浓度升高。

图9 土样含油率/含水率Fig.9 Oil content/water content of soil samples

2.6 水位波动及降雨后含油率及含水率分布的化学分析验证

整个试验结束后，选择污染区代表性点位，对土层进行分层取样，对 S1（5，20）、S2（20，25）、S3（20，35）、S4（25，45）、S5（35，15）、S6（40，25）6 个坐标点附近的土样进行含油率和含水率的化学分析。土样经风干后，取0.5 g利用紫外分光光度法进行含油率测定[26]，为减少柴油的挥发，含水率的测定采用风干法，自然通风条件下风干60 d后测定，结果如图9。

结合图8和图9，可见含油率试验结果与上述降雨试验之后通过图像观察所得柴油分布特征基本吻合，含水率和含油率均较高的位置位于界面处，可见岩性突变界面会造成石油和水等孔隙流体的聚集。横向分析点S1、S2和S6的含油率和含水率，可知泄漏源中心位置处的含油率最高，降雨区中心的含水率最高，然后横向递减。纵向分析点S4、S3、S2和S5的含油率和含水率，含油率基本规律是离泄漏源最近处和界面处浓度较高，含水率从上到下总体呈升高趋势，但点S3的含水率异常偏高。在此提出假设，含水率偏高除了与界面处聚集有关，还可能含油率有关。通常油水互不相溶，在土壤的毛细孔隙中油水互相驱替。但这是在土壤孔隙饱和的情况下，如果土壤孔隙不饱和，油水并不会互相驱替，甚至含油率越高，含水率越高，这就造成了点S3含水率偏高。