高频燃烧红外吸收光谱法测定铪合金中碳

郑 伟 梁清华 魏宏楠 王 宽

(1 西北有色金属研究院，西安 710016；2 西安汉唐分析检测有限公司，西安 710016)

前言

铪及其合金材料外观像不锈钢，因具有硬度大、熔点高、耐腐蚀、加工性能好等优点，被广泛应用于原子能工业、信息产业、生物工程、军事科学、医疗器械、石油化工、航空航天等领域[1]。碳是金属及其合金材料中的主要构成元素，碳在金属及其合金材料中的含量对材料的性能起到极其重要的作用。近年来高频燃烧红外吸收光谱法以其检出限低、操作简便等优点，已经广泛应用于钢铁材料、矿石、稀有金属以及难熔材料中碳含量的测定当中[2-7]。采用高频燃烧红外吸收光谱法测定铪合金中的碳含量，通过对各种条件的优化建立了铪合金中碳的测定方法，该方法准确度高、分析速度快、精密度好，能够满足生产、科研的分析测试需要。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

CS600高频红外碳硫分析仪(美国， Leco公司)；CP124S型电子天平；(赛多利斯科学仪器有限公司，d=0.1 mg)；锡粒(含碳量小于0.0005%)；纯铁(含碳量小于0.0008%)；钨粒(含碳量小于0.0008%)；坩埚和坩埚盖于马弗炉中1 000 ℃灼烧 2 h，灼烧后的坩埚和坩埚盖冷却到常温后放入干燥器中备用。

铪屑样品，经丙酮清洗，取出后冷风吹干，备用。

1.2 标准物质

目前市场上铪的标准物质相对稀缺，而锆铪的理化性质非常相似[1]，选定BCR-276锆的标准样品(比利时IRMM研究所研制，碳含量为0.0108 %±0.0011% )来建立校准曲线。

1.3 实验方法

按照开机顺序进行开机，预热2 h，检查电路、气路、仪器环境监测项目(包括载气及动力气压力、恒温箱温度、催化剂温度等)确认各项参数是否达到规定范围并检漏。平行3次测定系统中气路、助熔剂和坩埚的空白，进行空白校正；平行3次测定标准物质(比利时IRMM研究所锆标BCR-276，碳含量为0.0108% )，进行仪器校准；然后在坩埚中称取一定量的试样，按一定比例加入助熔剂，最后将装有试样的坩埚放入碳硫分析仪上检测，仪器自动计算得到样品中的碳含量。

2 结果与讨论

2.1 称样量

称样量的大小直接影响样品在燃烧炉的氧化程度，称样量太小，会增加天平的称样误差，且试样量太少，被测气体浓度较低，会造成检测灵敏度低，从而影响结果的准确性，如果称样量太大，同助熔剂失去一定比例，样品燃烧不充分，分析结果的波动性也会增加。根据实验室常规业务对锆合金及钛合金标准样品的多次检测结果表明，试样称取0.4 g 检测结果最为可靠，且样品能燃烧充分。

2.2 助熔剂及其用量

碳硫分析常用助熔剂主要有钨粒、锡粒、钨锡混合剂、以及纯铁助熔剂(铪为高温难熔金属，在高频磁场中感应性较弱，加入纯铁后可增加感应耦合，更易氧化熔烧)。其中，纯铁的加入量不宜过多，否则会引起拖尾，导致分析时间延长，且峰形不好；锡粒因为本身空白较低，可迅速产生大量热量助熔，使得难熔金属铪及铪合金更易氧化熔烧，但是增加锡粒的加入量会产生较多的二氧化锡粉尘，对炉膛内系统造成污染；钨的加入能够有效防止实验过程中样品的飞溅，促进燃烧，增加燃烧曲线的平滑度。实验选用多种助熔剂进行，结果见表1。最终选用钨粒、锡粒与纯铁混合助熔剂，比例为：Fe+Sn+W=0.5 g+0.1 g+1.3 g。

表1 助熔剂的选择

2.3 分析功率

分析功率的大小，直接影响着样品的熔融效果和试样飞溅程度，因此需选择合适的分析功率以保证样品中的碳能够完全释放又能减少喷溅，降低对炉头的损耗。实验选用铪屑进行功率实验，当使用小于80%功率分析时，样品燃烧后熔体不平，有拖尾现象，当使用90%或最大功率100%分析时，分析结果最高且一致性好，说明样品碳释放较完全，使用接近100%功率分析时，样品熔后坩埚内壁光滑，极少有拖尾现象。故实验中选择分析功率为100%。

2.4 比较器水平和分析时间

样品分析时间的长短由最短分析时间及比较器水平决定：较高的比较器水平可以缩短总的分析时间，比较器水平设置过低会使分析时间延长增加积分信号，比较水平设定为1时，能在合理的时间内把全部有效的输出值收集起来，从而实现最佳分析。最短分析时间过长对低含量分析来说会增加无用的检测，最短分析时间过短，有用的检测信号将会被排除在积分之外，使检测结果偏低，本文选择最短分析时间45 s，可以保证样品中碳的完全释放，同时可以避免因为积分时间过长引起分析结果偏低。

2.5 空白实验及方法的检出限

高频燃烧法测定碳含量的空白值主要来源于氧气、助熔剂和坩埚。因此采用高纯氧气作为载气，依次在高温灼烧过的坩埚中加1.3 g钨粒、0.5 g锡粒和0.5 g纯铁助熔剂，输入1.0 g称样量，进行分析。以连续测定11次空白得到的空白平均值为0.00042%，标准偏差(SD) 为 0.000063%空白值低且稳定，以其测定结果的 3倍标准偏差计算方法检出限为0.00019%，以连续测定11次空白值标准偏差10倍对应的含量值作为测定下限为0.00063%。

2.6 精密度实验

按照实验方法和选定条件，连续 11次测定铪合金样品中的碳含量，如表2所示，样品的平均值为0.0093 %； 相对标准偏差 RSD为 5.0%

表2 精密度测定结果

2.7 加标回收实验

采用标准加入法，在铪合金试样(样品含碳量为0.0093%)中加入含量相近的锆标准样品(比利时IRMM研究所锆标BCR-276，C含量为0.0108% )，进行加标回收实验，结果如表 3所示，回收率范围为99%～102% 。

表3 加标回收实验结果

3 结论

利用 CS600高频红外碳硫分析仪，建立了测定铪合金中碳含量的新方法。确立了最佳实验条件：称样量为0.4 g，助熔剂选择为Fe+Sn+W=0.5 g+0.1 g+1.3 g，最短分析时间为45 s，比较器水平为1，分析功率选择100%。该方法准确度和精密度符合要求，在生产实践中取得良好效果，满足生产及科研快速、准确的分析要求。