复合熔剂熔融-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定萤石中钾、钠、硅、铁、磷

蒲雪萍

(江苏沙钢集团淮钢特钢有限公司，江苏 淮安 223002)

引言

萤石具有能降低难熔物质的熔点，促进炉渣流动，使渣和金属很好地分离，在冶炼过程中脱硫、脱磷，增强金属的可煅性和抗张强度等特点。因此，它作为助熔剂被广泛应用于钢铁冶炼及铁合金生产、化铁工艺和有色金属冶炼。快速改善碱性熔渣的流动性，促进钢渣界面反应，萤石是理想的材料。它主要由氟化钙组成，还含有二氧化硅及少量钾、钠、铁、磷(氧化物)等杂质成分，对于二氧化硅及少量杂质成分含量的测定，传统的化学分析方法有分光光度法、滴定法、原子吸收光谱法、重量法等[1]，分析过程复杂，周期长，显然已跟不上生产的节奏。随着分析技术的进步，ICP-AES仪器分析因为分析速度快，稳定性好、检出限低、分析范围广并可进行多元素同时分析等优势被广泛研究和应用[2-3]。

从文献查新来看， 萤石中元素(氧化物)仪器分析的报道不少：邹美娟[4]、 年季强[5]等利用酸溶法建立了测定萤石中元素的方法；闻向东[6]采用无水碳酸钠-硼酸熔融的前处理方法，建立了ICP-AES法测定低含量(0.70%～5.00%)二氧化硅的方法；而研究最多的是使用X射线荧光光谱法，其中前处理方法包括熔融样品[7]和粉末压片[8]，最终建立了萤石中多组分的分析方法。上述报道中，XRF和ICP-AES法都能实现多元素的同时测定。X射线荧光光谱法对于二氧化硅等组分测定准确、快速，但对于部分微量组分(如钾、钠)等准确度难以达到分析要求。ICP-AES酸溶法大都针对低二氧化硅含量(5%以下)样品，而碱熔法采用的碳酸钠等含钠熔剂成分影响钠成分的测定。

采用四硼酸锂+偏硼酸锂(67∶33)复合熔剂高频熔融炉熔融—硝酸浸取方式溶解试样，样品分解完全，且硼酸根的存在络合了大量氟离子，一方面降低了氟对于玻璃雾化器、雾室、矩管的腐蚀，另一方面避免溶解过程硅含量的挥发损失。分析应用标准工作曲线法，校正曲线标准溶液采用已知含量的标准样品制备(用单标溶液配制部分曲线校正溶液对低含量铁、硅检测范围进行了拓宽)，消除基体效应，避免基体不匹配引入误差。实现多范围二氧化硅含量萤石样品中钾、钠、硅、铁、磷组分联测，操作简单，效果良好。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硝酸(GR，1.42 g/mL)，碳酸钙(基准试剂)，四硼酸锂+偏硼酸锂(67∶33)复合熔剂(GR)。

1.2 实验仪器及主要工作参数

Prodigy7 等离子体原子发射光谱仪(美国利曼公司)；Analymate高频熔融炉(北京静远世纪科技有限责任公司)。

ICP-AES仪工作参数：垂直观测，时间30 s，样品提升时间50 s，高频发生器功率1.1 kW，冷却气20 L/min,辅助气1.3 L/min，雾化气0.24 MPa,蠕动泵泵速25 r/min，玻璃同心雾化器，高盐雾室，高纯氩气(纯度不小于99.995%)。

1.3 实验方法

称取试样0.2 g(精确至0.000 2 g)于黄铂金坩埚中，与0.50 g四硼酸锂+偏硼酸锂复合熔剂混匀，另取0.50 g上述复合熔剂覆盖在样品表面上，将坩埚置于高频熔融炉上选择手动程序，1 050 ℃温度下熔融15 min，关闭程序，等坩埚冷却后取下，置于预先加有50 mL水、10 mL硝酸热溶液的聚四氟乙烯烧杯中加热浸取，待样品溶解完全，取下冷却，将溶液转移至100 mL容量瓶中，用水定容，混匀。选择4个萤石标准样品及试样空白(空白实验将试样换成0.200 0 g基准碳酸钙)，按实验方法处理样品，制备标准曲线校正溶液，上机进行测试。

2 结果与讨论

2.1 溶样方法及溶样条件选择

萤石中主要成分为氟化钙，还有二氧化硅和其它杂质元素。对于较高二氧化硅含量样品，采用酸溶法很难完全溶解和保证二氧化硅含量的准确测定。也有采用无水碳酸钠和硼酸熔融样品的报道，但由于熔剂中含有钠而影响试样中氧化钠含量的测定，所以不宜采用。选用四硼酸锂+偏硼酸锂(67∶33)复合熔剂在高频熔融炉熔融—硝酸浸取方式溶解试样，硼酸根的存在络合了大量氟离子，一方面降低了氟对于玻璃雾化器、雾室、矩管的腐蚀，另一方面降低溶样过程中硅含量的损失，且不引人待测组分。

实验表明，以样品溶液是否溶解完全、透亮为判断标准，最终选定了样品称样量为0.200 0 g，复合熔剂加入量为1.0 g，高频熔融炉上手动程序1 050 ℃温度熔融15 min，50 mL H2O、10 mL热硝酸溶液浸取熔块的方法溶解样品。

2.2 分析谱线的选择

对仪器推荐的各元素分析线进行扫描，比较同一元素几条分析线的特点，同时考虑共存元素的相互干扰，从中选择波形完整、成像位置好、共存元素之间无光谱干扰、波长差值大、灵敏度高、背景低、基体对测定不干扰或干扰很小的谱线作为分析线。实验中每种元素选择两条分析谱线进行测定，具体见表1。

表1 各元素分析谱线

2.3 积分时间的选择

积分时间的长短影响测定强度值大小。对于弱的分析谱线来说，用较长的积分时间可以得到较大的强度值，但积分时间过长将会使背景随之增大，干扰增多；对于很强的分析谱线以及高含量待测元素来说，强度值过大，超出检测器的最佳检测范围，从而降低测量的精密度和准确度，得不到预期的分析效果。恰当的积分时间可以提高测量的灵敏度和准确度，获得较低的检出限，同时加快分析速度，减少试液的使用。通过实验，积分时间对各元素测定相对标准偏差影响情况如图1所示(n=5)，由图1看出，积分时间为30～40 s时，各元素测定的相对标准偏差较小，本着节约时间和试液的原则，实验选择30 s为最佳积分时间。

图1 积分时间对各元素相对标准偏差的影响Figure 1 Influence of integration time on relative standard deviation of each element.

2.4 提升时间的选择

提升时间是样品从进样针经过蠕动泵管、雾化器、雾室进入等离子体，达到过程平衡的时间，需确保足够的提升时间，以使样品进入等离子体。通过实验，提升时间对各元素测定相对标准偏差影响情况如图2所示，由图看出，提升时间为50 s时，各元素测定的相对标准偏差基本达到最低状态，说明达到过程平衡。所以实验选择50 s为样品提升时间。

图2 提升时间对各元素相对标准偏差的影响Figure 2 Influence of lifting time on relative standard deviation of each element.

2.5 复合熔剂量的选择

复合熔剂的使用，使溶液中的盐分增加，黏度增大，会影响溶液的提升量和雾化效率。盐类浓度大，长期使用，会在炬管中心管中吸附沉积形成结晶，堵塞炬管，造成测量结果波动，影响测量的精度甚至使等离子体熄火，使分析无法正常进行[9]。实验分别选择0.5、1.0、1.5、2.0 g复合熔剂进行实验，显示熔剂为0.5 g时，样品浸取时烧杯中留有白色絮状沉淀物，1.0、1.5、2.0 g时溶液清亮，分别对1.0、1.5、2.0 g的溶液测量精度进行考察，复合熔剂量对各元素测量相对标准偏差影响情况如图3所示(n=5)。由图3看出，熔剂的量愈小，相对标准偏差愈小，说明测量精度愈好。所以复合熔剂量的选择应以浸取后溶液清亮的前提下尽可能的少。因此实验选择1.0 g熔剂处理样品。

图3 复合熔剂的量对各元素相对标准偏差的影响Figure 3 Influence of the amount of composite flux on relative standard deviation of each element.

2.6 标准曲线

实验选择四个萤石标准样品及试样空白(空白试验将试样换成0.200 0 g基准碳酸钙，以增加基体的匹配度。实验显示，钙基对硅、铁测定无影响，对磷、钾、钠的谱线强度有增强作用)，按实验方法处理样品，制备标准曲线校正溶液。对于硅和铁含量，用单标溶液配制部分曲线校正溶液对检测范围进行拓宽，使二氧化硅线性范围拓展至0.01%，全铁线性范围拓宽展至0.005%，以提高低含量样品检测的准确度。

在仪器最佳工作条件下进行测定。工作曲线线性范围、线性回归方程及相关系数见表2。

表2 线性范围、线性回归方程及相关系数

2.7 方法的精密度和检出限

按实验方法对样品进行5次测定，计算相对标准偏差；按实验方法对样品空白溶液测定11次，以其标准偏差的3倍计算检出限。各组分的相对标准偏差及检出限见表3。由表3可以看出，组分测定结果的RSD均小于9.5%，检出限小于0.22 mg/L，精密度较好，检出限较低。

2.8 准确度实验

按仪器工作条件对萤石有证标准标品进行测定(n=3)，结果进行平均，其平均值与有证物质标准值对比见表4。从表4可以看出，测定值与证书值相吻合，说明方法具有较高准确度。

表3 相对标准偏差及检出限

表4 对比分析结果

表4显示测定值与证书值相吻合。

3 结论

采用四硼酸锂+偏硼酸锂(67+33)复合熔剂，高频熔融炉熔融—硝酸浸取方式溶解试样，对分析谱线、积分时间、提升时间、熔剂量等分析条件进行优化选择，采用已知含量标准样品制备校正曲线标准溶液，消除基体效应，该方法可行、简便，可满足生产实际对多范围二氧化硅含量萤石中钾、钠、硅、铁、磷等组分定量分析的要求。