石墨炉消解-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法同时测定硫磺中6种微量元素

孙春晓 孙甲琛 吕新明 宁海龙 王 东

(1 阿拉山口出入境检验检疫局 技术中心，新疆 阿拉山口 833418；2 石河子大学 化学化工学院，新疆 石河子 832003)

引言

工业硫磺是一种重要的化工产品和基本工业原料，广泛用于化工、轻工、农药、橡胶、染料、造纸等工业部门。工业硫磺是从硫铁矿、冶金工业副产品、石油和天然气回收制得，含有多种有毒有害元素，加工生产时会残留在样品中，危害人体健康，同时对环境造成严重的污染。阿拉山口作为重要的矿产品进出口口岸，工业硫磺作为重要的进口商品，有毒有害重金属元素砷、铅、汞、镉和微量元素铁、铜等监测显得尤为重要。

目前，测定硫磺中重金属元素的方法有：分光光度法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、催化极谱法、氢化物-原子荧光光谱法等[1]。这些方法检测项目有限，且一般只能进行单元素的测定，难以满足快速大通关对检测时限的要求，并且部分检验项目没有标准和相关方法。虽然我国已有工业硫磺的测定标准GB/T 2449—2014，但该标准检测项目有限，无法满足市场需求。

硫磺样品的前处理通常采用Br2-CCl4溶解法[2]、发烟硝酸法[3]、HNO3-HClO4溶解[4]、氧弹燃烧法[5]和硫化铵溶样法[6]。Br2-CCl4样品处理繁琐、费时，所用试剂具有挥发性，毒性大，污染环境，危害人体健康；发烟硝酸法所用试剂量大，会产生大量的废气污染环境；氧弹燃烧法造成易挥发组分的损失；硫化铵溶样法中虽无环境污染，但硫化铵味臭，操作环境差。微波消解成本较高，且操作要求也比较高，使用不当会发生危险，且微波消解一次处理的样品数量少，不适合同时处理大批量样品。因此，提出了石墨消解-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法快速同时测定硫磺中6种元素(Hg、Fe、As、Pb、Cu、Cd)含量的方法。石墨碱溶消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法可以很好地解决上述问题，操作简单、缩短消解时间、酸耗量少、不需要昂贵的消解设备、降低样品污染、减少易挥发组分的损失，样品的平行性、重复性好。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ICAP6300MFC电感耦合等离子体发射光谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)、PT-60智能石墨消解仪(普立泰科仪器有限公司)、XP205DR万分之一电子天平(瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司)。

氢氧化钠(优级纯)、无水乙醇(分析纯)、30%过氧化氢溶液(优级纯)、硝酸(优级纯)，铁、铜、砷、镉、铅、汞国家标准储备溶液(国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院)。

1.2 试样的制备

样品通过粉碎研磨，使其粒度小于250 μm，干燥备用。

1.3 试料溶液的制备

称取硫磺0.2 g(精确到0.000 1 g)于石墨消解罐中，加入3 mL无水乙醇和5 mL NaOH溶液(10%)于120 ℃ 保持40 min充分消解，打开消解罐缓慢加入7 mL H2O2氧化，冷却至室温，再加入适量硝酸调节pH值至微酸性环境，消解液转移到50 mL的溶样瓶中，超纯水稀释至刻度处，摇匀，按仪器工作条件进行分析。同时进行空白实验。

1.4 工作曲线绘制

配制适合实验室检测样品浓度的标准曲线系列，制作待测元素校准工作曲线。Fe、Cu、As、Cd、Pb、Hg的浓度范围为0、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0 μg/mL。

1.5 仪器最佳测定参数设置

仪器测定条件：功率1 050 W，雾化气体积流量0.89 L/min，采样深度7 mm，跳峰模式测量，扫描20次，重复3次，采用碰撞模式，蠕动泵转速20 r/min。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的建立

按照最佳实验条件测定各元素6个浓度点的标准溶液，同时用ICP连续测定空白消解液10次，按公式DL=3S计算其检出限(式中S空为10次空白消解液测试浓度的标准偏差)。分析结果表明，各元素标准曲线线性相关系数均在0.999 5～1，测定方法线性关系良好，测定结果见表1。

2.2 加标回收实验

准确称取3号样品 0.200 0 g，分别加入5、10、20 μg的标准溶液，按照样品前处理程序进行处理，得到待测溶液，测定样品加标回收率(n=6)。方法加标回收率为93.5%～115%，相对标准偏差RSD在0.15%～4.0%，表明该方法的准确度较高，具体见表2。

2.3 样品的测定

按照样品前处理程序，用ICP对收集的15批硫磺待测样品进行含量测定，每份样品平行测定3次，求平均值，测定后的数据经单位换算后，各元素含量详见表3。

表1 方法检出限、线性范围及回归方程

表2 6种元素重复性实验及加标回收率

表3 6种重金属元素测定值

3 结论

由表2、3可以看出，石墨炉消解硫磺样品，经电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定硫磺中6种元素，取得了满意的结果，线性范围宽、检出限低、元素之间的干扰少、准确度和精密度高、分析速度快且检测模式灵活多样，具有较好的回收率，适应于口岸通关形势。